二氯苯基二硫代膦酸对Pu(Ⅲ)的萃取行为

李 琳，党海军，许启初，张继红

西北核技术研究所，陕西 西安 710024

二氯苯基二硫代膦酸对Pu(Ⅲ)的萃取行为

李 琳，党海军*，许启初，张继红

西北核技术研究所，陕西 西安 710024

研究了二氯苯基二硫代膦酸(DCPDTPA)在低浓度硝酸介质中对Pu(Ⅲ)的萃取行为，考察了萃取时间、萃取剂浓度、平衡水相pH值、盐析剂浓度以及温度等因素对萃取分配比的影响，确定了萃合物组成和萃取反应方程式。结果表明，DCPDTPA对Pu(Ⅲ)的萃取过程为阳离子交换机理，对应的反应为放热反应，萃取反应焓ΔH=(-11.7±0.7) kJ/mol，在298 K时萃取表观反应平衡常数为(0.18±0.03) L/mol。

二氯苯基二硫代膦酸；萃取；Pu(Ⅲ)

随着核电的快速发展，放射性废物的处理处置成为政府和技术工作者日益关心的问题，特别是超铀元素Np和Pu等的回收利用更加受到重视，因为它们具有很高的毒性和很高的战略与经济价值。如239Pu是重要的核燃料，而237Np通过吸收中子最终嬗变为238Pu，成为重要的同位素电池原料。因此如何从废物或嬗变产物中高效分离提取这些元素实现再循环利用，是当前的一项重要研究课题。虽然经过多年发展，针对不同应用的Np和Pu萃取分离技术形成了很多流程，涉及多种萃取剂，有些也具有很高的萃取选择性，如TTA等[1]，但进一步研究探索萃取效率高、分离效果好、化学与辐照稳定性能优良、适用于工业应用的新型萃取剂仍有重要的应用价值和学术意义。

硫代膦酸类萃取剂用于萃取锕系和镧系的研究开始于20世纪90年代，已取得了不少的研究成果，在萃取分离镧锕元素方面有很好的表现，并得到了热实验验证[2-6]。西北核技术研究所合成了十余种二烃基二硫代膦酸类化合物，并系统地研究了此类化合物对镅和稀土元素的萃取，对萃取剂化学结构与分离性能之间关系等进行了讨论[7-11]。从结构上分析，P原子上连接的吸电子苯环使得萃取剂分子中的H更易解离，萃取能力因而增大，而苯环上接有吸电子基Cl—，使得二氯苯基二硫代膦酸(DCPDTPA)比起其它硫代膦酸类萃取剂表现得更软一些，有望对锕系元素的萃取具有更好的选择性，如DCPDTPA不但可有效地实现镅和稀土元素之间的化学分离，对Am-Cm的萃取分离系数也高达8[6,11]。DCPDTPA具有较好的化学、辐照稳定性以及较低的pka值，适于在较高的酸度和辐照强度下萃取，因而是一种很有前途的萃取剂。但到目前为止，DCPDTPA对Pu和Np的萃取行为还未见系统研究。本工作拟研究硝酸钠介质中DCPDTPA/甲苯体系对Pu(Ⅲ)的萃取行为，并初步探讨萃取机理。

1 实验部分

1.1试剂

二氯苯基二硫代膦酸：采用文献[12]的方法合成纯化，产品经IR、1H NMR 、31P NMR谱表征和元素分析，合成的萃取剂即为目标萃取剂。

甲苯，分析纯，天津化学试剂厂，使用前经蒸馏纯化；硝酸钠、亚硝酸钠，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸，优级纯，天津科密欧化学试剂有限公司；Hisafe3闪烁液，美国PE公司；Dowex1×2树脂，美国Sigma化学公司。

1.2分析仪器

INOVA-400MHz型超导核磁共振仪，美国Varian公司；EQUINOX-55傅立叶红外光谱仪，德国布鲁克公司；VarioEL Ⅲ元素分析仪，德国艾乐曼元素分析系统公司；WALLAC 1414型液体闪烁分析仪，美国PE公司；PHS-3C型pH计，上海雷磁仪器厂；LD4-2A型离心机，北京医用离心机厂；ZD-54数显恒温水浴振荡器，常州国华电器有限公司。

1.3实验方法

硝酸钚溶液先经Dowex1×2树脂纯化除去241Am。在纯化后的硝酸钚溶液中加入适量0.4 mol/L氨基磺酸亚铁溶液，室温下反应20 min，将Pu还原成Pu(Ⅲ)。以含有示踪量239Pu的硝酸钠溶液为水相，以等体积的与水相平衡的DCPDTPA/甲苯溶液为有机相，在设定温度的恒温水浴振荡器中振荡萃取平衡后，离心分相。各取1 mL水相和有机相加入10 mL闪烁液，用液闪法测量两相计数率，计算萃取分配比。

2 结果与讨论

2.1萃取时间对分配行为的影响

用0.1 mol/L DCPDTPA/甲苯溶液萃取Pu(Ⅲ)，lgD随振荡时间的变化曲线示于图1。从图1可以看出，两相接触约60 min可达到萃取平衡，因此后续实验中以70 min作为平衡萃取时间。

有机相(Organic phase)：0.1 mol/L DCPDTPA/甲苯(Toluene)，水相(Aqueous phase)：Pu(Ⅲ)+1.0 mol/L NaNO3；pH=1.99，T=298 K

2.2pH对分配比的影响

在酸性磷(膦)类萃取剂萃取金属离子过程中，pH是影响萃取分配比的关键因素。考察了0.5 mol/L DCPDTPA/甲苯溶液和0.1 mol/L DCPDTPA/甲苯溶液萃取不同pH的水相溶液(离子强度I=1.0 mol/L NaNO3)示踪量Pu(Ⅲ)，lgD随平衡pH变化的曲线示于图2。由图2可以看出，当萃取剂浓度从0.1 mol/L增大至0.5 mol/L时，DCPDTPA对Pu(Ⅲ)的萃取能力增强，但没有明显改变lgD-pH直线的斜率。两条直线的斜率均接近2，说明DCPDTPA可能是通过其分子中含有的两个可电离氢与水溶液中金属离子相互交换而萃取的。故萃取过程为阳离子交换反应，且萃合物中萃取剂分子和中心离子的配位比不随着萃取剂浓度的变化而变化。

c(BCPDTPA)，mol/L：■——0.5，●——0.1有机相(Organic phase)：DCPDTPA/甲苯(Toluene)，水相(Aqueous phase)：Pu(Ⅲ)+1.0 mol/L NaNO3；T=298 K

pH1/2(pH1/2为金属离子50%被萃取、即D=1时的水相pH)值反映了酸性萃取剂对不同金属离子的萃取能力大小，pH1/2值越小，说明萃取剂对这种金属的萃取能力越大。表1列出了本工作得到的DCPDTPA萃取Pu(Ⅲ)的pH1/2值，并与文献中DCPDTPA萃取Am(Ⅲ)及Eu(Ⅲ)的pH1/2进行了对比，可以看出，在pH相同的硝酸体系中Pu(Ⅲ)被优先萃取。

表1 DCPDTPA萃取Pu(Ⅲ)、Am(Ⅲ)及Eu(Ⅲ)的pH1/2值Table 1 pH1/2 values for extraction of Pu(Ⅲ), Am(Ⅲ) and Eu(Ⅲ) with DCPDTPA extract

锕系元素属硬酸，随着原子序数的增加，离子半径减小，酸的硬度增加，而DCPDTPA含软配位原子S和P，因此两者的结合能力随着锕系元素原子序数的增加而减弱。

2.3萃取剂浓度对分配比的影响

用不同浓度的DCPDTPA/甲苯溶液萃取示踪量Pu(Ⅲ)，得到lgD与萃取剂浓度间的关系示于图3。由图3可以看出，随着萃取剂浓度升高，萃取分配比增大，且lgD与lgc呈良好的线性关系，双对数线性关系为lgD=1.77lgc(DCPDTPA)+1.16，拟合的斜率接近2，说明Pu(Ⅲ)与DCPDTPA可能以1∶2的方式配合。

有机相(Organic phase)：DCPDTPA/甲苯(Toluene)，水相(Aqueous phase)：Pu(Ⅲ)+1.0 mol/L NaNO3；T=298 K,pH=2.13

2.4NaNO3浓度对分配比的影响

有机相(Organic phase)：0.1 mol/L DCPDTPA/甲苯(Toluene)，水相(Aqueous phase)：Pu(Ⅲ)+NaNO3；pH=1.89，T=298 K

2.5萃取机理探索

(1)

Pu(Ⅲ)萃取的表观萃取反应平衡常数Kex为：

(2)

Pu(Ⅲ)的萃取分配比D为:

(3)

由式(2)、(3)得到Pu(Ⅲ)萃取表观反应常数Kex为:

lgKex=lgD-2pH-2lgco(HA-)-

(4)

表2 0.1 mol/L DCPDTPA/甲苯溶液萃取Pu(Ⅲ)的表观反应常数Table 2 Apparent reaction constants for extraction of Pu(Ⅲ) with 0.1 mol/L DCPDTPA/toluene

2.6温度对萃取分配比的影响

在283～323 K温度范围内测量了0.1 mol/L DCPDTPA/甲苯-NaNO3体系萃取Pu(Ⅲ)的分配比D，并计算了不同温度下的表观反应常数(表2)。可以看出，随着温度升高，Pu(Ⅲ)的萃取分配比呈下降趋势，即DCPDTPA/甲苯溶液萃取Pu(Ⅲ)的反应为放热反应。根据Vant Hoff方程：

(5)

以lgD对1/T作图，得到一条线性较好的直线示于图5，由直线斜率求得萃取反应的ΔH=(-11.7±0.7) kJ/mol。

有机相(Organic phase)：0.1 mol/L DCPDTPA/甲苯(Toluene)，水相(Aqueous phase)：Pu(Ⅲ)+1.0 mol/L NaNO3；pH=1.95

3 结 论

通过考察萃取时间、温度、萃取剂浓度、水相pH等因素对萃取分配比的影响，研究了硝酸介质中DCPDTPA/甲苯溶液萃取Pu(Ⅲ)的行为，得到如下主要结论：

(1) DCPDTPA/甲苯溶液对Pu(Ⅲ)有一定的萃取能力，pH相同的情况下，在硝酸体系中对于Pu3+、Am3+、Eu3+，Pu3+被DCPDTPA优先萃取；

(2) DCPDTPA萃取Pu(Ⅲ)的过程为阳离子交换反应，主要的萃合物形式为PuA2NO3，表观萃取反应为：

(3) Pu(Ⅲ)萃取分配比随温度升高呈下降趋势，表明萃取反应为放热反应，萃取反应焓ΔH=(-11.7±0.7) kJ/mol，298 K时表观萃取反应常数为(0.18±0.03) L/mol。

[1]罗文宗,张文清.钚的分析化学[M].北京：原子能出版社，1991：61-65，39.

[2]Zhu Y J. The separation of americium from light lanthanides by Cyanex 301 extraction[J]. Radiochim Acta, 1995, 68(2): 95-98.

[3]Zhu Y J, Chen J. Separation of americium from fission product lanthanides using Cyanex 301 extraction[J]. Tsinghua Sci Technol, 2001, 6(2): 151-155.

[4]Modolo G, Odoj R. Synergistic selective extraction of actinides(Ⅲ) over lanthanides from nitric acid using new aromatic diorganyldithiophosphinic acids and neutral oranophosphorus compounds[J]. Solvent Extr Ion Exch, 1999, 17(1): 33-35.

[5]Peterman D R, Martin L R, Klaehn J R, et al. Selective separation of minor actinides and lanthanides using aromatic dithiophosphinic and phosphinic acid derivatives[J]. Radioanal Nucl Chem, 2009, 282(2): 527-531.

[6]Modolo G, Kluxen P, Geist A. Demonstration of the LUCA process for the separation of Am(Ⅲ) from Cm(Ⅲ), Cf(Ⅲ), and La(Ⅲ) in acidic solution using a synergistic mixture of bis(chlorophenyl)dithiophosphinic acid and tris(2-ethylhexyl)[J]. Radiochim Acta, 2010, 98(4): 193-201.

[7]Xu Q C, Wu J F, Wang S L, et al. Extraction of Am(Ⅲ) and Eu(Ⅲ) with dialkyldi(or mono)thiophosphinic(or phosphoric) acids[J]. Radioanal Nucl Chem, 2007, 273(1): 235-245.

[8]Xu Q C，Wu J F，Chang Y Z，et al. Extraction of Am(Ⅲ) and lanthanides(Ⅲ) with organo dithiophosphinic acids[J]. Radiochim Acta, 2008, 96(12): 771-779.

[9]许启初,裴承新,王世联,等.二苯基二硫代膦酸对镅和稀土元素萃取行为的研究[J].核化学与放射化学,2000,20(4):243-247.

[10]许启初,杨裕生.二芳基二硫代膦酸对Am(Ⅲ)和Ln(Ⅲ)的萃取[J].核化学与放射化学,2006,28(4):207-212.

[11]邵芸,许启初,周国庆,等.二氯苯基二硫代膦酸萃取Am3+和三价镧系元素的研究[J].核化学与放射化学,2001,23(3):68-171.

[12]Higgins W A, Vogel P W, Craig W G. Aromatic phosphinic acids and derivatives I: diphenylphosphinodithioic acid and its derivatives[J]. J Am Chem Soc, 1955, 77: 1864-1866.

[13]Zhu Y J, Chen J, Jiao R Z. Extraction of Am(Ⅲ) and Eu(Ⅲ) from nitrate solution with purified Cyanex 301[J]. Sol Extr Ion Exch, 1996, 14(1): 61-66.

[14]Bhattacharyya A, Mohapatra P K, Manchanda V K. Solvent extraction and extraction chromatographic separation of Am3+and Eu3+from nitrate medium using Cyanex 301[J]. Solvent Extr Ion Exch, 2007, 25: 27-39.

ExtractionBehaviorofPu(Ⅲ)byDi(chlorophenyl)dithiophosphinicAcid

LI Lin, DANG Hai-jun*, XU Qi-chu, ZHANG Ji-hong

Northwest Institute of Nuclear Technology, Xi’an 710024, China

Extraction behavior of Pu(Ⅲ) from HNO3solution of low concentration with di-(chlorophenyl)-dithiophosphinic acid(DCPDTPA) in toluene was studied. The distribution ratios of Pu(Ⅲ) were determined as function of extraction time, pH of the aqueous phase, the concentration of NaNO3, concentration of DCPDTPA as well as the ambient temperature. The composition of the extraction complex and the extraction reaction equation are discussed, suggesting that the extraction is mainly a cation exchange process, which is exothermic with the extraction enthalpy of (-11.7±0.7) kJ/mol and an equilibrium constant of (0.18±0.03) L/mol at 298 K.

di(chlorophenyl)dithiophosphinic acid; extraction ; Pu(Ⅲ)

2013-08-10；

2013-12-20

李 琳(1976—)，女，北京人，硕士，助理研究员，放射化学专业

*通信联系人：党海军(1966—)，男，陕西咸阳人，研究员，放射化学专业，E-mail: danghaijun@nint.ac.cn

TL241.12;O615.11

A

0253-9950(2014)02-0075-05

10.7538/hhx.2014.36.02.0075