基于210Bi的β计数测量210Pb的活度

单 健，张陆雨，曹钟港，郑 逸，刘 彦，肖德涛,*

1.南华大学 核科学技术学院，湖南 衡阳 421001；2.环境保护部 辐射环境监测技术中心，浙江 杭州 310012

基于210Bi的β计数测量210Pb的活度

单 健1，张陆雨1，曹钟港2，郑 逸1，刘 彦1，肖德涛1,*

1.南华大学 核科学技术学院，湖南 衡阳 421001；
2.环境保护部 辐射环境监测技术中心，浙江 杭州 310012

选用M235型大气颗粒物分级采样器，在上海、衡阳等地开展可吸入大气颗粒物(PM10)的粒径分级采样，对比分析了210Pb活度的不同测量方法。利用210Bi与210Pb在同一衰变链上活度最终平衡的特点，通过低本底β计数测量并计算得到不同粒径尺度上大气颗粒物中210Pb的活度。结果表明：上海市、衡阳市大气颗粒物中不同粒径范围的210Pb活度分布非常不均匀，分别约91.58%、91.37%活度分布在粒径范围小于或等于1.5 μm的颗粒物中；与利用低本底反康普顿效应的γ谱测量方法得到的结果比较，发现两种方法得出的不同粒径范围大气颗粒物中210Pb活度分布具有几乎相同的分布规律。

大气颗粒物；210Pb；210Bi；放射化学；活度分布

可吸入大气颗粒物(PM10)是主要的空气污染物质之一，容易进入人体，并在呼吸道与深部肺泡内沉积，危害人体健康。由于工业污染气体的排放及对化石燃料应用的不断增加，PM10污染也越来越严重，正受到我国乃至全世界的密切关注[1-3]。空气中氡子体结合态和少量的非结合态粒子可看作是天然放射性气溶胶粒子，从计量学的角度看，该部分粒子粒径分布在0.001～0.5 μm，属于PM10范围[4]。210Pb是氡衰变产生的长寿命子体之一，其半衰期22.3 h。此外，210Pb是高毒亲骨性核素，其子体210Bi是人体所受天然放射性照射的主要贡献者之一[5]，而另一子体210Po属极毒的α放射性核素。环境中氡子体210Pb主要来源于土壤222Rn气体的析出[6]，虽然大气中210Pb活度并不高，但是210Pb半衰期较长，且PM2.5中的颗粒物对空气中210Pb有很大的吸附能力，210Pb随颗粒物进入人体后，会在人体的呼吸道、肺部、骨骼及其他关键组织沉积，对上述器官会造成持续的辐射损伤[7]。

相较于222Rn的短寿命子体而言，目前对于210Pb的研究不多，特别是针对大气颗粒物中不同粒径范围内210Pb的活度分布研究更为罕见[8]。上海是我国典型的超大城市，人口密度大，空气污染较严重。衡阳市作为土壤氡高背景的典型中等城市，土壤氡气活度浓度可达14 400 Bq/m3，高出全球氡活度浓度平均值7 000 Bq/m3约一倍以上，是我国氡的高危害区之一，也是我国氡监测与防护工作的重点地区[9]。为了探讨大气环境中210Pb的活度随大气颗粒物粒径大小变化的分布情况，本工作拟选择上海、衡阳等地作为采样对象，采用放射化学的方法处理样品，通过低本底正比计数器测量210Bi的β计数来间接分析210Pb的活度，从而较为准确、快速地得到大气颗粒物中210Pb活度随大气颗粒物粒径大小变化的分布情况。

1 实验部分

1.1大气中210Pb的分析方法选择

210Pb属于铀系衰变链中的一个重要核素，从210Pb衰变到210Po的过程中伴随有γ射线、β射线和α粒子的发射，所以，针对210Pb分析测量通常有γ能谱法、总β计数法和α能谱法等。

γ能谱法，即测量210Pb发射的γ射线(46.5 keV)直接得到样品中210Pb的活度，属非破坏性直接测量，操作简便，但对γ谱仪的探测下限要求较高，且须考虑低的γ发射几率以及低能量导致的高自吸收，影响方法的准确度[10]。

α能谱法主要通过测量210Pb子体210Po产生的5.3 MeV α粒子(半衰期138.376 d)来推算210Pb的活度，优点在于分析的准确性较高，需要样品量少，缺点是耗时较长，衰变产生的210Po至少需要一年以上的生长时间，不利于大批量210Pb数据的及时分析[11]。

总β计数法，通过测定其衰变子体210Bi发射的最大能量为1.16 MeV的β射线(分支比为19%，半衰期5.01 d)，以此来推算210Pb的活度，放化分析程序比较简单，测量效率较高，适合低水平210Pb的分析。

鉴于大气中210Pb活度很小，处于mBq/m3量级，在对上述各种方法综合考虑后，本次实验采用测定210Pb衰变子体210Bi的放射化学β射线方法。以HNO3-HClO4-HCl消解体系破坏滤膜，使用稳定206Pb为载体，利用强碱性阴离子交换树脂实现样品中210Pb与衰变子体210Bi-210Po分离，通过称量PbSO4沉淀，确定全程化学回收率，将样品放置一个月后，待210Pb-210Bi达成平衡，在低本底计数器上测量210Bi的β计数。另外，样品中除含有210Pb外，还有其它Pb同位素，如214Pb与212Pb，放置一个月后，214Pb(26.8 min)与212Pb(10.6 h)已基本衰变完，不会对结果产生干扰[12]。

1.2主要试剂和仪器

强碱性阴离子交换树脂，型号为201×7季铵Ⅰ型苯乙烯，交换容量(干)不小于3.0 mol/kg；210Pb标准液，活度浓度为0.439 40 kBq/L；Pb载体，1 mL硝酸铅溶液含5.65 mg铅；HNO3，分析纯，纯度不小于68%，衡阳市迅源化学试剂有限公司；HCl，分析纯，纯度36%～38%，衡阳市迅源化学试剂有限公司。

MDS-4型低本底总α/β计数器，美国ORTEC公司；XS105型分析天平，精度为0.000 01 g，瑞士Mettler Toledo公司；M235型大流量冲击式分级采样器，滤膜采用配套的带槽空气过滤玻璃纤维滤膜(TFAGFS810)，美国Staplex公司。

1.3测量方法

(1) 样品采集

本实验采用大流量冲击式分级采样器，流量设置为1.13 m3/min，每次样品连续采集48 h，并对天气情况进行持续跟踪记录。大气颗粒物分级的切割粒径范围分别为：>7.2 μm；3.0～7.2 μm；1.5～3.0 μm；0.95～1.5 μm；0.49～0.95 μm和<0.49 μm。采样点选择四周200 m内无大流量汽车公路环绕的、距离地面大约10～15 m的楼顶。

(2) 样品处理

将滤膜取出，剪碎后装入100 mL烧杯中，准确加入2 mL Pb2+载体溶液。加入浓HNO3溶液(16 mol/L)10 mL，在电热板上水浴加热，控制加热温度100 ℃以避免烧杯中210Pb挥发而损失。待样品非常膨松时，加入5 mL浓HNO3溶液，重复上述步骤直至蒸干。取出烧杯冷却，加入5 mL HClO4溶液并加热，溶液蒸干为白色粉末并无刺激性气味气体放出时，加入3 mL浓HCl溶液，100 ℃水浴加热，蒸干，重复一次。取出样品静置片刻，加入20～25 mL 1 mol/L HCl溶液，100 ℃水浴加热约15 min，取出静置，过滤上清液，重复上述步骤2～3次，最后一次将烧杯中残渣全部倒入漏斗中，控制烧杯中过滤液80 mL左右。将201×7型强碱性阴离子交换树脂浸泡于去离子水后装入玻璃交换柱储液池内，用100 mL 1 mol/L HCl溶液以约10～15 s一滴的速度过柱后待用。将过滤好的样品液转入交换柱储液池内，控制过柱速度约15～20 s一滴。用140 mL 1.0 mol/L盐酸溶液以相同速率继续过柱，再加入80 mL去离子水，用100 mL烧杯接最后80 mL去离子水洗脱液。将溶液加热至蒸干，加20 mL去离子水，100 ℃水浴加热，待烧杯底部白色纹路消失后取出冷却，先后加入2滴2 mol/L H2SO4溶液、1 mL饱和Na2SO4溶液，立刻搅拌直至出现大量白色PbSO4沉淀，静置。取过滤用滤纸在45 ℃恒温箱烘干1 h，采用微量电子天平立即称量。为减少沉淀损失，依次用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀于滤纸上。完毕后，将滤纸在45 ℃恒温箱烘干1 h后称量，称量前后质量之差即为PbSO4沉淀质量。样品放置于干燥处一个月，达到平衡后在低本底计数器上计210Bi的β粒子活度，再利用公式可间接得到210Pb的活度[13]。

1.4质量控制

(1) 采样的质量控制

对于需要称重的测量，采样前后的滤膜以及样品处理过程中的滤纸，均放入恒温恒湿箱平衡，然后采用XS105型分析天平对滤膜进行称重。采样前检查气密性，定期刻度流量计，并使用实验室的泡沫流量计校准流量计，按照采样的标准规程实施样品采集，并在采样过程严格监控流量，准确控制采样时间。

(2) 空白滤膜样品及仪器本底的测定

采样及实验测量准备空白的滤膜样品，在样品处理和测量中全程跟踪和比对测量数据。每次实验测量样品都首先进行仪器本底测试，计算样品测量中存在的本底计数，尽量地降低测量误差。空白样品计数率列入表1。由于空白滤膜的净计数率相较所采样品的净计数率影响很小，故在后面的分析中忽略空白滤膜计数对本实验的影响。

表1 空白滤膜的210Pb活度测量数据Table 1 210Pb activity of blank filter membrane

(3) 回收率及探测效率的测定

为了准确测定样品中210Pb的活度值，实验中必须对样品的回收率和仪器的探测效率进行测量。

根据实验设计的测量方法，Pb回收率可以按照公式(1)计算：

(1)

式中：Y，标准源中Pb的化学回收率；m(PbSO4)，标准源中PbSO4的净质量，mg；ρ(PbSO4)，在载体溶液中反应生成PbSO4的质量浓度，g/L；Vc，加入载体溶液的体积，mL。用标准源241Am、90Sr和210Pb分别对MDS-4低本底计数器的三个探头A、B、C测量720 min，得到仪器3个探头的探测效率(η)，结果列入表2。

表2 各探头对210PbSO4的探测效率Table 2 Probe efficiency to 210PbSO4

探测效率按照公式(2)计算：

(2)

式中：η，仪器的探测效率，%；N，标准源净计数率，min-1；Y，标准源中Pb的化学回收率，%；K，分钟转换为秒的系数，K=60；A0，Pb标准溶液的放射性活度，Bq。

2 结果和讨论

2.1大气颗粒物中210Pb活度与粒径分布的关系

湖南省衡阳市南华大学采样点大气颗粒物中210Pb活度测量数据列入表3。采集HY-1样品时为春季，天气晴朗，日平均气温24 ℃。从表3中HY-1的数据可计算得，粒径小于1.5 μm(PM1.5)的颗粒物中210Pb的活度浓度平均占总采集颗粒物的88.59%，约92.34%的210Pb吸附于粒径范围小于3.0 μm(PM3.0)的颗粒物中。此批样品显示，大气颗粒物中210Pb活度主要分布在PM1.5粒径范围内。HY-2、HY-3、HY-4三批样品采集时为秋季，日平均气温约11 ℃，大气颗粒物中210Pb的活度浓度-粒径分布规律几乎相同，并且与样品HY-1数据比较可发现，秋季大气颗粒物中的210Pb在各粒径范围的含量均高于春季。此外，统计4组样品的数据可知，平均约91.37%的210Pb吸附于粒径范围小于1.5 μm(PM1.5)的颗粒物中，小于3.0 μm(PM3.0)的颗粒物中210Pb的活度浓度平均占总采集颗粒物的96.18%，可看出大气中210Pb活度主要分布在PM1.5粒径范围内。

表3 衡阳市南华大学采样点大气颗粒物中210Pb活度测量数据Table 3 210Pb activity in atmospheric particle samples in the University of South China,Hengyang

2013年暑假期间，上海地区的采样测量数据列入表4。SH-1、SH-2两批样品采集时，天气晴朗，日平均气温约34 ℃。从表4可以看出，两批样品中210Pb活度随粒径分布特点大体相同，经计算可得小于1.5 μm(PM1.5)的颗粒物中210Pb的活度浓度平均占总采集颗粒物的91.58%，PM3.0中平均占颗粒物总含量的95.40%，210Pb活度主要分布在PM1.5粒径范围内。

表4 上海市嘉定区采样点夏季大气颗粒物中210Pb活度测量数据Table 4 210Pb activity in atmospheric particle samples at summer in the Jiading District, Shanghai

由表3和表4可知：6批样品的大气颗粒物中210Pb的活度浓度-粒径分布变化规律大致相同，且最大值均出现于0.49～0.95 μm粒径范围中。衡阳、上海地区0.49～0.95 μm粒径范围内的颗粒物中210Pb的活度浓度平均分别约占总活度浓度的40.06%、63.00%。

2.2210Pb的γ谱法与总β计数法测量结果的比较

在2009年10—12月期间，于上海市嘉定区采样点采集了4批大气210Pb样品，并利用高纯锗(HpGe)γ谱仪测量210Pb发射γ射线(46.5 keV)的方法得到了样品中不同粒径范围210Pb的活度浓度[14]。由文献[14]数据计算得：PM1.5和PM3.0中210Pb的活度浓度平均约占总采集量的91.98%和95.19%，且0.49～0.95 μm粒径范围内的颗粒物中210Pb活度值最大，与表3、4比较可发现，两种测量方法所得到的大气颗粒物中210Pb具有近似的活度-粒径分布变化关系；另外，表3中HY-2、HY-3、HY-4三批数据与文献[14]数据比较可发现，同为秋季，衡阳地区大气颗粒物在不同粒径范围下210Pb的活度浓度普遍高于上海地区，这可能与衡阳土壤高氡背景有关[9]。

3 结 论

(1) 秋季大气颗粒物中210Pb的活度浓度在各粒径范围内几乎均高于春、夏两季，这主要是受气温等环境因素的影响。

(2) 利用低本底β计数法得到的数据与用γ谱测量方法所得到的衡阳与上海两地区样品中210Pb活度随粒径分布具有几乎相同的规律。

(3) 衡阳市、上海市大气颗粒物中210Pb约91.37%、91.58%分布于PM1.5粒径中，最大活度分布均出现于0.49～0.95 μm粒径范围内。这表明，210Pb几乎全部吸附在可吸入的大气颗粒物上，并主要富集于细颗粒物(PM2.5)范围内，该粒径内的颗粒物极易进入人体而沉积于呼吸道和肺部，吸附于颗粒物的210Pb可对上述器官进行持续的照射而危害人体。

[1]Schwartz J, Laden F, Zanobetti A. The concentration-response relation between PM2.5and daily deaths[J]. Environ Health Perspect, 2002, 110 (10) : 1025-1029.

[2]Vinitketkumnuen U, Kalayanamitra K, Cheewonarin T, et al. Particulate matter, PM10&PM2.5levels, and airborne mutagenicity in Chiang Mai, Tailand[J]. Mutat Res, 2002, 519(1-2): 121-131.

[3]林治卿，袭著革，杨丹凤，等.PM2. 5的污染特征及其生物效应研究进展[J].解放军预防医学杂志，2005,23(2):150-152.

[4]单健，肖德涛，刘卫，等.大气颗粒物滞留时间的确定方法及初步实验验证[J].物理学报，2010,59(8):5358-5363.

[5]贾国纲.煤、煤灰、煤渣及土壤中210Pb的测定[J].核化学与放射化学，1994,16(2):88-95.

[6]Jia Guogang, Belli M, Blasi M, et al. Determination of210Pb and210Po inmineral and biological environmental samples[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2001, 247(3): 491-499.

[7]李书鼎.放射生态学原理及应用[M].北京：中国环境科学出版社，2005:122-123.

[8]易勇，白洁，刘广山，等.青岛市7Be,210Pb和210Po大气沉降通量的测定[J].海洋科学，2005(12):20-24.

[9]王喜元，朱立，吕磊，等.中国土壤氡概况[M].北京：科学出版社，2006:27-35.

[10]Wickenden D A, Toole J. Low-level analysis of lead-210 in waters via bismuth-210 measurement[J]. Sci Total Environ, 1995(117): 173-174.

[11]Biggin C D. Time-efficient method for the determination of210Pb,210Bi, and210Po activities in seawater using liquid scintillation spectronmetry[J]. Analytical Chemistry, 2002, 74: 671-677.

[12]孔然.上海市大气降水中7Be和210Pb浓度特征及控制因素分析[D].上海：华东师范大学资源与环境科学学院，2012.

[13]黄展常，吴其反，唐志辉，等.环境水中210Pb核素放射性活度的快速分析方法[J].核技术，2013,36(7):49-56.

[14]单健.大气颗粒物滞留时间的测量方法研究及应用[D].衡阳：南华大学核科学技术学院，2010.

Measurmentof210PbActivityBasedonβCountingof210Bi

SHAN Jian1, ZHANG Lu-yu1, CAO Zhong-gang2, ZHENG Yi1,
LIU Yan1, XIAO De-tao1,*

1.Institute of Nuclear Science and Technology, University of South China, Hengyang 421001, China;
2.Radiation Environmental Monitoring Technology Center,
Ministry of Environmental Protection, Hangzhou 310012, China

Using Model 235 high volume cascade impactor to gather samples in the atmospheric particulates (PM10) of Shanghai and Hengyang.210Bi and210Pb finally get decay balance in the decay chain. After comparing with γ-spectrum method, this study chose the low-background β counting method to calculate the size distribution of210Pb in the different atmospheric particulates. The experimental results show that in the Shanghai and Heng-yang, radioactivities of210Pb at different particle size ranges distribute very unevenly in the atmospheric particulates. About 91.58%, 91.37% of the210Pb activity are adsorbed on PM1.5. After comparing with the result through γ-spectrum method of low-background inverse compton effect,210Pb activity presents similar size distribution in the atmospheric particulates.

atmospheric particulate;210Pb;210Bi; radiochemistry; activity distribution

2014-04-29；

2014-06-01

单 健(1975—)，男，湖南衡阳人，博士，副教授，从事气载放射性测量及示踪技术的研究

*通信联系人：肖德涛(1964—)，男，湖北钟祥人，博士，教授，从事气载放射性测量及示踪技术的研究

X837

A

0253-9950(2014)06-0363-06

10.7538/hhx.2014.36.06.0363