电感耦合等离子体质谱法测定铀铌混合氧化物中的钐、铕、钆、镝

龙绍军，廖志海，安身平，王 鹏，乔洪波，郭 蓉，费 浩

中国核动力研究设计院 反应堆燃料及材料重点实验室，四川 成都 610005

电感耦合等离子体质谱法测定铀铌混合氧化物中的钐、铕、钆、镝

龙绍军，廖志海，安身平，王 鹏，乔洪波，郭 蓉，费 浩

中国核动力研究设计院 反应堆燃料及材料重点实验室，四川 成都 610005

建立了应用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定铀铌混合氧化物中痕量的稀土元素(Sm、Eu、Gd、Dy)的方法。这四种稀土元素在核燃料中的含量在10-7g/g以下，但热中子截面很大，准确测定其在核燃料中的含量对于核燃料的研究至关重要。样品经HNO3-HF快速溶解后，应用CL-TBP萃淋树脂分离U基体，以115In作为测定内标校正基体干扰和仪器漂移，标准模式下应用ICP-MS定量测定淋洗液中Sm、Eu、Gd和Dy，半定量分析基体U。四种稀土元素的质量浓度为0.01～1.00 μg/L，线性关系良好，线性相关系数(r)均大于0.999，检出限为0.001～0.002 μg/L。对于添加0.2 μg/L的稀土元素，稀土元素的回收率为84.3%～97.3%，相对标准偏差(sr)为5.3%～8.7%(n=6)，能够满足实际样品测定需要。

铀铌混合氧化物；钐；铕；钆；镝；电感耦合等离子体质谱

总硼当量是评价核燃料化学性能的核心参数之一。Sm、Eu、Gd、Dy的热中子吸收截面很大[1]，对总硼当量的计算贡献很大，准确测定这四种稀土元素的含量对于核燃料的科研生产具有重要的意义。而这四种元素在铀铌混合氧化物中含量小于10-7g/g，准确测定其在铀铌混合氧化物中的含量技术难度较大。

U是一种具有放射性的元素，Nb是一种耐高温、耐腐蚀的元素，对于U、Nb混合基体中微量元素的分析测定，难度较大。目前关于铀铌混合基体中痕量稀土元素的测定、混合基体的分离富集问题未见公开报道。关于核燃料中稀土元素的测定，相近的公开报道主要是单一U基体中稀土元素的测定[2-5]，但都未涉及到Nb基体的影响和U-Nb基体的分离问题。与其它测试技术相比[6]，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)具有离子化效率高、灵敏度高、检测速度快、检出限低[7]等优点，在痕量稀土元素的测定方面应用较多[8]。

本工作拟应用ICP-MS准确测定铀铌混合氧化物中痕量的Sm、Eu、Gd、Dy。从同位素质量数的选择、内标元素的选择、内标的校正、基体的干扰、U基体的分离、四种稀土元素的测定等方面展开讨论，建立铀铌混合氧化物中痕量Sm、Eu、Gd、Dy的测定方法。

1 实验部分

1.1仪器与试剂

NexION 300X型电感耦合等离子体质谱仪，美国PE公司，配备耐氢氟酸雾化器、宝石中心管；ALC-110.4电子天平，感量0.1 mg，德国Acculab公司。

Sm、Eu、Gd、Dy、Y、Rh、In和Nb的单一标准溶液，1 000 mg/L，标准号分别为：GSB G 62051-90、GSB G 62052-90、GSB G 62053-90、GSB G 62055-90、GSB G 62032-90、GSB G 62037-90、GSB G 62041-90、GSB G 62034-90，国家钢铁材料测试中心。U3O8国家标准物质，GBW 04201，中国核工业总公司兰州核燃料厂。实验用水为电阻率约为18.25 MΩ·cm的超纯水。其余试剂均为优级纯。CL-TBP萃淋树脂，粒径为75～125 μm，核工业北京化工冶金研究院。聚乙烯分离柱，φ8.0 mm，聚四氟乙烯活塞，柱长25 cm。

1.2基体的分离

(1) 分离柱的制备：取一定量 CL-TBP萃淋树脂于烧杯中，加入一定量的超纯水，浸泡树脂，24 h后湿法装柱，装柱约为20 cm，用5.5 mol/L的HNO3溶液平衡分离柱。

(2) 样品处理：称取0.1 g(精确至0.000 1 g)的铀铌混合氧化物，研磨后于聚四氟乙烯烧杯中，加入1 mL优级纯的HF和2 mL优级纯的HNO3于电热板上加热150 ℃左右溶解样品。溶解完全后，用5.5 mol/L的HNO3调整酸度并浓缩体积至1 mL左右。

(3) U基体的分离：将上述样品溶液转入平衡好的分离柱中，用5.5 mol/L的HNO3淋洗稀土元素，保持流速为0.5～1.0 mL/min，收集淋洗液25 mL，将淋洗液稀释20倍待测。之后用超纯水淋洗U基体。

2 结果与讨论

2.1同位素质量数的选择

考虑到U、Nb基体以及环境中易沾污元素Ba、Ca、K、Si、Mg、Na的干扰；兼顾同位素丰度和稀土同位素相互之间的干扰选择149Sm、153Eu、157Gd、161Dy作为方法的测定质量数。

2.2内标元素的选择

考虑U、Nb基体，以及待测Sm、Eu、Gd、Dy的元素特性，初步选择89Y、103Rh、115In作为内标核素。模拟实验中所涉及的基体条件，探讨115In、103Rh、89Y(各1.0 μg/L)与四种稀土元素(各0.5 μg/L)在表1的干扰条件下，各元素在基体效应和时间漂移影响下的响应行为，结果示于图1。从图1可知，四种稀土元素(曲线4—7)的响应行为相似，89Y(曲线1)的响应行为与稀土元素差异较大，115In(曲线3)的响应行为与稀土元素接近。因此，选择115In作为本研究的内标核素。

2.3工作曲线的校正

配制0.01～1.00 μg/L的混合稀土(Sm、Eu、Gd、Dy)系列标准溶液，在115In内标校正下，各稀土元素工作曲线的线性相关系数r比较列入表2。由表2可知，内标115In能够提高工作曲线的线性关系。

表1 不同基体条件Table 1 Deferent matrix

1——89Y，2——103Rh，3——115In，4——Eu，5——Sm，6——Gd，7——Dy

表2 加入内标前后线性相关系数r的比较Table 2 Comparison r of internal standard added to the front and rear

2.4U、Nb基体对稀土元素测定的干扰

基体干扰在ICP-MS测定过程中，会对测定信号产生抑制/增强作用，而目前对于这种抑制/增强效应，还没有文献确切的表明具体机理。考虑到铀铌混合氧化物中铀铌质量比约为4∶1，为探讨U、Nb基体对Sm、Eu、Gd、Dy测定所带来的干扰，模拟称样量为0.1 g时，按照1.2节实验方法，分离U基体后，最终待测溶液主要是小于40 mg/L的Nb基体。因此以1.0 μg/L的115In作为内标，探讨10、100、1 000、10 000、20 000、50 000 μg/L的U、Nb、U和Nb混合基体对0.5 μg/L的稀土(Sm、Eu、Gd、Dy)混标溶液测定的干扰。三种基体对四种稀土元素的测定影响示于图2。由图2可知：只加入Nb基体时，四种稀土元素的质量浓度在0.48～0.52 μg/L间波动，干扰较小；只加入U基体时，当ρ(U)<1 000 μg/L时，影响较小，ρ(U)≥1 000 μg/L后，U对于稀土元素的抑制效应表现明显；同时加入10、100、1 000、10 000、20 000、50 000 μg/L U和Nb基体时，对于稀土元素的测定产生明显的干扰，随着混合基体的浓度增大，抑制效应越明显，基体浓度为50 000 μg/L时，四种稀土元素的响应比均低于0.4 μg/L，说明对Sm、Eu、Gd、Dy的抑制效应主要是U表现出来的。

铀铌混合氧化物中，Sm、Eu、Gd、Dy与混合氧化物中U、Nb基体的质量比达到10-7，如果仅仅依靠逐级稀释法来解决U基体的干扰，又突破了仪器对Sm、Eu、Gd、Dy的检测下限，难以得到准确的测定结果。而且，由于U是一种放射性元素，在实际研究和应用中都需要尽量控制U的浓度，以防止U对人员、环境、仪器等的放射性污染和重金属污染，所以在测定之前需对U进行分离处理。

2.5淋洗体积的选择

CL-TBP萃淋树脂已经广泛的应用于核燃料与材料的分离分析以及其他工艺中的分离和分析。在5.5 mol/L的HNO3体系中，CL-TBP对于U的分离效果最好。本工作应用CL-TBP萃淋树脂对U和Nb混合氧化物中的基体进行分离。

基于Zhu等[9]综述国内外关于Nb的萃取分离研究结果，通过1.2节实验发现，CL-TBP萃淋树脂在硝酸体系中对Nb几乎没有萃取效果。根据2.4节结果，Nb对本研究中稀土元素的测定影响较小，考虑到方法的操作性和基体的简单性，本文没过多讨论对于Nb的分离效果。

1——U基体(Matrix)，2——Nb基体(Matrix)，3——U和Nb混合基体(U and Nb matrix)

1——Sm，2——Eu，3——Gd，4——Dy

按照1.2节实验方法，用5.5 mol/L的HNO3溶液淋洗稀土元素，弃去前3 mL，每3 mL淋洗液收集一次，总共收集24 mL(8次)。将上述淋洗液稀释后并用ICP-MS依次测定，由工作标准曲线得出各溶液中稀土元素的质量浓度。各淋洗液中稀土元素的加入回收率示于图3。由图3可知，四种稀土元素主要集中于6 ～21 mL的淋洗液中。在接收淋洗液25 mL的过程中，黄色的U吸附带始终处于分离柱的上端，不随淋洗液移动。因此，实际样品中接收淋洗液体积为25 mL。

半定量测定淋洗稀释液中的U，测得ρ(U)=90 μg/L，因此分离后，溶液中的基体主要是Nb(ρ(Nb)≈40 mg/L)，由图2 知，其对Sm、Eu、Gd、Dy测定干扰较小。通过计算得到该方法对于U的分离效率大于99.5%。

2.6样品分析及方法的回收率、检出限和精密度

应用某实际样品，按照1.2节方法分离基体后，对样品6次平行试验评价方法的精密度[10](n=6)，并以该样品为基础6次平行实验评价方法的加入回收率，结果列入表3。按照1.2节实验方法，进行11次空白样品试验，取空白实验3倍标准偏差，以工作曲线低点斜率计算方法的检出限(DL)。由表3可知：稀土元素的回收率较好，为84.3%～97.3%，平均回收率为90%左右，相对标准偏差为5.3%～8.7%(n=6)；方法的检出限为0.001～0.002 μg/L，检出限较好，能够满足实际样品检测需要。

3 结 论

应用CL-TBP萃淋树脂，在5.5 mol/L HNO3溶液分离U基体之后，选用115In作为内标，有效地减小了基体效应和校正了仪器漂移。结果表明：稀土元素的回收率较好，为84.3%～97.3%，相对标准偏差为5.3%～8.7%(n=6)；四种稀土元素的质量浓度为0.01～1.00 μg/L，线性关系良好，线性相关系数(r)均大于0.999；方法的检出限为0.001～0.002 μg/L，能够满足实际样品测定需要。

表3 方法的回收率、精密度和检出限Table 3 Precision, recovery and DL of method

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DeterminationofTraceAmountsofSm,Eu,GdandDyinU-NbMixedOxide
byInductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry

LONG Shao-jun, LIAO Zhi-hai, AN Shen-ping, WANG Peng,
QIAO Hong-bo, GUO Rong, FEI Hao

National Key Laboratory for Nuclear Fuel and Material, Nuclear Power Institute of China, Chengdu 610005, China

A method was developed for determination of trace rare earth elements ( Sm, Eu, Gd and Dy ) in U-Nb mixed oxide using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Though the contents of these four rare earth elements in nuclear fuel are below 10-7g/g, the accurate determination of their contents in nuclear fuel is crucially important to the research of nuclear fuel for their thermal neutron-absorption cross-sections are large. After the sample was dissolved fast by HNO3-HF acids, U matrix was separated using CL-TBP extraction resin.115In was used as internal standard to correct matrix interference and instrument drift for quantitative determination of Sm, Eu, Gd and Dy in eluate, semi-quantitative determination of U in eluate by ICP-MS. The method has a good linear correlation (r>0.999) in the range of 0.01-1.00 μg/L and the detection limit is between 0.001-0.002 μg/L. For the add concentrations of rare earth elements is 0.2 μg/L, the recovery is between 84.3%-97.3% and the relative standard deviation (sr) is between 5.3%-8.7% (n=6). The method can be available in practical application.

U and Nb mixed oxide; Sm; Eu; Gd; Dy; ICP-MS

2014-03-02；

2014-05-20

龙绍军(1989—)，男，重庆巫溪人，研究实习员，从事核燃料及材料化学分析研究

O657.6

A

0253-9950(2014)06-0352-05

10.7538/hhx.2014.36.06.0352