杯芳烃磷氧衍生物的合成及其对U(Ⅵ)的萃取性能

莫辉艳，王劲松，张恒军，虢清伟，谢水波，皮艾南，蔡炎达

1.南华大学 污染控制与资源化技术湖南省高校重点实验室，湖南 衡阳 421001；2.广东技术师范学院 天河学院 建筑工程系，广东 广州 510655；3.南华大学 铀矿冶技术国防重点学科实验室，湖南 衡阳 421001；4.环境保护部 华南环境科学研究所，广东 广州 510655

杯芳烃磷氧衍生物的合成及其对U(Ⅵ)的萃取性能

莫辉艳1,2，王劲松1,3,*，张恒军4,*，虢清伟4，谢水波1,3，
皮艾南1，蔡炎达1

1.南华大学 污染控制与资源化技术湖南省高校重点实验室，湖南 衡阳 421001；
2.广东技术师范学院 天河学院 建筑工程系，广东 广州 510655；
3.南华大学 铀矿冶技术国防重点学科实验室，湖南 衡阳 421001；
4.环境保护部 华南环境科学研究所，广东 广州 510655

通过取代反应，合成了对叔丁基杯[4]、[6]芳烃磷氧衍生物，并对其进行红外、1H和13C核磁共振表征。考察了pH值、萃取剂浓度、萃取时间、萃取温度对杯芳烃及其磷氧衍生物萃取U(Ⅵ)的影响。结果表明，杯[6]芳烃对U(Ⅵ)的萃取效果优于杯[4]芳烃，杯芳烃磷氧衍生物对U(Ⅵ)的萃取效果优于杯芳烃，在同样的实验条件下，杯芳烃磷氧衍生物对U(Ⅵ)的萃取率比杯芳烃分别提高了36.49%和37.61%。

杯芳烃；磷氧；萃取；U(Ⅵ)

核能是一种高效、经济的能源，是目前唯一可以大量替代化石燃料的能源[6]。随着我国核能的快速发展，对铀的需求日益增加，但是在铀的开采和生产工艺过程中会产生大量具有放射性和非放射性污染特征的污染物，对整个生态环境和人类健康构成严重威胁[7]，含铀废水处理需妥善解决。据文献[8-9]报道，含磷氧官能团的分子可以作为提取核废物中锕系元素的配体，近年来，杯芳烃磷氧化合物已有文献报道[10-11]，为此，本工作拟研究通过在杯芳烃酚羟基上衍生磷氧基团，合成杯芳烃磷氧衍生物，并与杯芳烃进行比较，通过红外(IR)、1H和13C核磁共振(NMR)对化合物结构进行表征,考察不同pH值、萃取剂浓度、萃取时间、萃取温度下，杯芳烃及其磷氧衍生物对U(Ⅵ)的萃取效果，揭示杯芳烃分子中衍生的磷氧基团对U(Ⅵ)的萃取贡献，为开发适用于铀选择性分离的萃取剂提供新的方法。

1 实验部分

1.1材料与仪器

八氧化三铀，南华大学铀矿冶生物技术国防重点学科实验室；对叔丁基苯酚，上海阿拉丁试剂厂；氯磷酸二乙酯，济南伟都化工有限公司；甲醛、氢氧化钠、氢氧化钾、三氯甲烷、盐酸等均为市售分析纯。

JJ-1型定时电动搅拌器，江苏省金坛市正基仪器有限公司；Fd-1a-50型真空冷冻干燥箱，上海比朗仪器有限公司；DF205型电热鼓风干燥箱，北京科委永兴仪器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型双表双抽头循环水式多用真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；Restige-21(ce)型红外光谱仪，日本岛津公司；AvanceⅢ400 MHz型核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；SPH-210A型全温度恒温培养振荡器，上海世平实验设备有限公司；T6型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司；BS600H型电子分析天平，感量0.000 1 g，上海精空科学有限公司。

1.2化合物的合成

1.2.1杯[4]芳烃磷氧衍生物的合成 参考文献[12-13]，首先合成杯[4]芳烃(化合物a)，再在四口瓶中加入1 g化合物a、10 mL氯磷酸二乙酯、0.114 59 g四丁基碘化四丁铵、100 mL二氯甲烷和四氯化碳混合液(1∶2)，在N2保护下逐滴加入5 mL 1.23 mol/L的NaOH溶液，加热至58～60 ℃回流，在此温度下回流3 h。反应完全后过滤除去固体，滤液依次用饱和盐水(300 mL)、水洗涤。分出有机相，用无水Na2SO4干燥。用旋转蒸发仪蒸干，残留物用甲苯重结晶，得到白色粉末，即杯[4]芳烃磷氧衍生物(化合物b)，合成路线示于图1。

图1 杯芳烃及其磷氧衍生物的合成路线Fig.1 Synthesis route of calixarene and its phosphinoxide derivatives

1.2.2杯[6]芳烃磷氧衍生物的合成 参考文献[14-15]合成杯[6]芳烃(化合物c)，再按1.2.1节的方法合成杯[6]芳烃磷氧衍生物。在四口瓶中，将1 g化合物c与18 mL的氯磷酸二乙酯反应，反应完全后，过滤除去固体，滤液用饱和盐水、水洗涤，提纯后得到白色固体，即杯[6]芳烃磷氧衍生物(化合物d)。

1.2.3 寻找实证 根据提出的循证问题，查阅相关书籍和科学文献，在全面了解国内外上消化道出血患者治疗和护理情况、健康教育的内容和方式后，结合研究对象的实际需要，确定最适宜的健康教育方案。

1.3萃取实验

分别以杯[4]芳烃、杯[6]芳烃及其磷氧衍生物的氯仿溶液为U(Ⅵ)的萃取剂，配成1×10-4mol/L的标准溶液，用二次蒸馏水配置2×10-5mol/L的U(Ⅵ)溶液。用移液管各取10 mL配体的氯仿溶液和U(Ⅵ)水溶液混合于25 mL的锥形瓶中。以250 r/min在恒温摇床中振荡一定时间后，静置，待分层后，取出一定体积的水相，用分光光度法测定U(Ⅵ)的剩余浓度[16]，根据萃取前后溶液中U(Ⅵ)的浓度，计算萃取剂对U(Ⅵ)的萃取率(E)和分配比(D)。计算如下式：

(1)

(2)

式中：E为U(Ⅵ)的萃取率，%；D为铀的分配比；c0为水相中U(Ⅵ)的初始浓度，mol/L；c为水相中U(Ⅵ)的剩余浓度，mol/L。

2 结果和讨论

2.1化合物a—d的表征及分析

由红外光谱数据可知，化合物a、c的特征峰与文献[26]数据吻合；衍生物b、d与a、c相比，有明显的磷氧基团特征吸收峰。综合分析化合物的红外数据和核磁共振数据，并且参考上述相关文献，可以确定化合物a—d为目标产物。

2.2pH对化合物萃取U(Ⅵ)的影响

1——化合物a(Compound a)，2——化合物b(Compound b)，3——化合物c(Compound c)，4——化合物d(Compound d)

采用0.5 moL/L的HNO3和0.5 moL/L的NH3·H2O调节U(Ⅵ)水溶液的pH值。pH值对化合物萃取U(Ⅵ)的影响结果示于图2。由图2可以看出，随着pH的不断升高，化合物a—d对U(Ⅵ)的萃取率先升高再降低。化合物a、c及d在U(Ⅵ)溶液的pH≈5时，萃取效果最好，而化合物b在U(Ⅵ)溶液的pH≈4时，对U(Ⅵ)萃取率达到最大值。并且由图2可知：化合物b、d与对应的化合物a、c相比，对U(Ⅵ)的萃取效果好；酚羟基引入磷氧基团后，b、d对U(Ⅵ)萃取率分别达到78.21%、86.53%，与对应的化合物a、c相比对U(Ⅵ)的萃取率分别提高36.49%、37.61%，说明与对叔丁基杯[4]相比，对叔丁基杯[6]芳烃的空腔结构更加接近U(Ⅵ)，磷氧基团的引入为杯芳烃磷氧衍生物与U(Ⅵ)的配位提供更多配位点。

2.3萃取时间对化合物萃取U(Ⅵ)的影响

萃取时间对化合物萃取U(Ⅵ)的影响结果示于图3。由图3可以看出，化合物a—d对U(Ⅵ)的萃取率随着萃取时间的增加而增加并逐渐达到平衡。化合物a、c萃取U(Ⅵ)在15 min后，萃取率基本保持不变，化合物b、d萃取U(Ⅵ)在30 min后，萃取率也基本保持不变，说明化合物a—d对U(Ⅵ)的萃取速率比较快，并且杯芳烃比杯芳烃磷氧衍生物与U(Ⅵ)的配位平衡更快，所以萃取实验的振荡时间为90 min时，萃取反应能完全达到平衡。

1——化合物a(Compound a)，2——化合物b(Compound b)，3——化合物c(Compound c)，4——化合物d(Compound d)

2.4萃取剂浓度的影响

萃取剂浓度(c)对化合物萃取U(Ⅵ)的影响结果示于图4。由图4可以得到，U(Ⅵ)溶液的萃取率随着萃取剂化合物a—d浓度的增加不断增加，但是变化越来越趋向于平缓，在萃取剂浓度不大于0.4×10-4mol/L时，化合物b、d浓度的变化对U(Ⅵ)的萃取率有明显差异，萃取率相差10%以上，而化合物a、c浓度对U(Ⅵ)的萃取率变化很少；在萃取剂浓度为2×10-4mol/L时，萃取剂a—d浓度的变化对萃取率影响很少。说明萃取剂浓度达到一定值时，萃取剂与U(Ⅵ)的配位趋于平衡。对不同萃取剂，以lgD对lgc作图，将所得数据进行处理，得到lgD和lgc的关系式及相关系数r2值，结果列入表1。再根据下面萃取反应式：

(3)

1——化合物a(Compound a)，2——化合物b(Compound b)，3——化合物c(Compound c)，4——化合物d(Compound d)

表1 不同萃取剂与U(Ⅵ)的配位关系式Table 1 Coordination relation of different extractants with U(Ⅵ)

2.5温度的影响

温度对化合物萃取U(Ⅵ)的影响结果示于图6。由图6可以看出：随着温度升高，化合物a—d对U(Ⅵ)的萃取率逐渐降低；化合物a、c对U(Ⅵ)的萃取率随温度变化较小(5%左右)，而化合物b、d对U(Ⅵ)的萃取率随温度变化较大(前后相差20%以上)。

作lgD-1 000/T的关系图，根据范特霍夫方程，再结合2.4节中萃取剂与U(Ⅵ)的配位关系式，可求出萃取反应的标准焓变ΔH和熵变ΔS，结果列入表2，各反应的ΔH<0，即反应为放热反应，温度升高，萃取反应向生成铀络合物的反方向移动。

图5 杯[4](a)、[6](b)芳烃磷氧衍生物与U(Ⅵ)的配位Fig.5 Coordination of p-tert-butylcalix[4](a), [6](b)arene phosphinoxide derivatives with U(Ⅵ)

1——化合物a(Compound a)，2——化合物b(Compound b)，3——化合物c(Compound c)，4——化合物d(Compound d)

表2 萃取反应的焓变和熵变Table 2 Enthalpy change and entropy change of extraction reaction

3 结 论

合成了两种杯芳烃和两种杯芳烃磷氧衍生物，并通过IR、1H NMR和13C NMR表征确定其为目标产物。进行了四种化合物对U(Ⅵ)的萃取性能研究，结果表明：四种萃取剂对U(Ⅵ)的萃取反应为放热反应，杯芳烃中增加磷氧衍生物提高了对U(Ⅵ)的萃取能力，说明杯芳烃与U(Ⅵ)的络合既与芳烃的空腔结构有关，又与环上的官能团有关。杯芳烃磷氧衍生物是很有前景的铀萃取剂，需要更深入的研究。

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SynthesisofCalixarenePhosphinoxideDerivativesforExtractionofU(Ⅵ)

MO Hui-yan1,2, WANG Jin-song1,3,*, ZHANG Heng-jun4,*, GUO Qing-wei4,
XIE Shui-bo1,3, PI Yi-nan1, CAI Yan-da1

1.Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse of Hunan Province,
University of South China, Hengyang 421001, China; 2.School of Construction Engineering Department,
Tianhe College of Guangdong Polytechnic Normal University, Guangzhou 510655, China;
3.Key Discipline Laboratory of National Defence for Biotechnology in Uranium Mining and Hydrometallurgy,
University of South China, Hengyang 421001, China;
4.South China Institute of Environmental Sciences,
Ministry of Environmental Protection, Guangzhou 510655, China

The p-tert-butylcalix[4]arene phosphinoxide derivatives and p-tert-butylcalix[6]-arene phosphinoxide derivatives were synthesized by substitution reaction. IR,1H NMR and13C NMR were used to characterize the compounds. The influences of pH, concentration of extractant, extraction time and temperature on the calixarene and its phosphinoxide derivatives’ extraction of U(Ⅵ) were investigated. The results show that the extraction effect of U(Ⅵ) by p-tert-butylcalix[6]arene is higher than p-tert-butylcalix[4]arene, meanwhile, the extraction efficiencies of U(Ⅵ) by the calixarene phosphinoxide derivatives are higher than the extraction efficiencies of U(Ⅵ) by calixarenes. Compared with calixarenes, the calixarene phosphinoxide derivatives’ extraction efficiencies of U(Ⅵ) are increased by 36.49% and 37.61% respectively under the same condition.

calixarene; phosphinoxide; extraction; U(Ⅵ)

2014-02-18；

2014-07-14

国家自然科学基金资助项目(21177053，11175081)；湖南省高校科技创新平台开放基金资助项目(12K091)；南华大学科技创新团队资助项目(NHCXTD07)

莫辉艳(1989—)，女，湖南邵阳人，硕士研究生，从事水处理理论与技术研究

*通信联系人：王劲松(1972—)，男，湖南衡阳人，博士，教授，从事水处理理论与技术研究，E-mail: xhwjs@163.com;

张恒军(1979—)，男，内蒙古赤峰人，硕士，高级工程师，从事水环境污染控制方向，E-mail: 13928707246@163.com

X756

A

0253-9950(2014)06-0340-06

10.7538/hhx.2014.36.06.0340