H2O2调价UTEVA树脂对钚的分离方法

邓惟勤，谈树苹，陶苗苗，吴继宗，郝小娟，姜国杜，王卫斌

1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413；2.中核四〇四有限公司，甘肃 嘉峪关 735100

H2O2调价UTEVA树脂对钚的分离方法

邓惟勤1，谈树苹1，陶苗苗1，吴继宗1，郝小娟1，姜国杜2，王卫斌2

1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413；
2.中核四〇四有限公司，甘肃 嘉峪关 735100

研究了H2O2调节钚价态至Pu(Ⅳ)的条件，对于钚质量浓度在10-3g/L量级的溶液，适量H2O2可以将钚价态稳定在Pu(Ⅳ)。采用粒径为50～100 μm的UTEVA树脂填充的柱体积为2 mL的萃取色层柱，在6 mol/L HNO3浓度下，使用w=1.5%H2O2作为氧化还原剂对10-2g/L的钚进行预处理，能将钚吸附上柱。通过适当条件的洗脱，在铀、镎、钚混合溶液中，得到钚的回收率约为108%。

UTEVA树脂；H2O2；钚

随着核工业的发展，核燃料循环的重要性日趋明显，核燃料后处理是核燃料循环的关键环节，后处理工艺分析是后处理技术的重要组成部分。1AW溶液是Purex后处理流程一循环中的第一个分离单元(共去污单元)的水相废液，其中铀、钚的含量是确定该循环铀、钚回收率的重要依据，而镎的含量是判断工艺中镎走向的重要标准。1AW溶液的分析对掌握工艺运行状态、研究镎的走向和铀、钚的回收率有着很重要的意义。

1AW溶液中待测元素含量约为U 0.15 g/L、Pu 10-3g/L、Np 10-2g/L，三种待测组分含量差别大；同时在工艺设计中99%以上的放射性裂片元素应进入1AW料液，因此其放射性活度浓度高达1013Bq/L。后处理中试厂原设计分析1AW样品的方案是将样品在热室中稀释1 000倍以降低放射性活度浓度至可接受范围，然后送至分析实验室的手套箱中进行分析。经过这样稀释的样品，人员的辐射防护指标达到了要求，但一些重要的待测元素如镎和钚均低于或接近目前分析方法的检测下限，无法准确得到分析结果。因此拟研究一种新的预处理方法，在热室中将1AW溶液中的铀、镎、钚吸附在固相萃取柱上，去除绝大部分放射性裂片元素，再将样品送往手套箱分析。预处理方法中选用的UTEVA树脂是以有机聚合物为基体、以二异戊基磷酸酯(DAAP)为萃取剂的一种萃取树脂，该树脂对于Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)以及U(Ⅵ)有着较高的分配比，同时不吸附Sr、Cs等放射性裂片元素。因此在放射性样品的富集和分离方面有着广泛的应用前景。在1AW溶液中，铀以U(Ⅵ)的形式存在，镎主要是Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)，钚以Pu(Ⅳ)、Pu(Ⅵ)的形式存在。因此需要一种调价试剂将镎、钚的价态调节至Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)。

早期将钚价态调整至Pu(Ⅳ)的过程一般分为2步，首先使用强还原剂如氨基磺酸亚铁、羟基脲、羟胺及其衍生物和抗坏血酸等将钚还原至Pu(Ⅲ)，再使用亚硝酸将钚氧化至Pu(Ⅳ)[1]。该方法对Pu(Ⅳ)价态调节很彻底，但当有镎存在时，在某些条件下亚硝酸的加入会使得Np(Ⅳ)被氧化为Np(Ⅴ)而导致镎的流失，对热室中机械手操作和时间控制的要求很高，给预处理过程带来一定的困扰。

H2O2同时具有氧化性和还原性，作为无盐调价试剂，具有减少试剂加入量、简化操作步骤的优点，同时也减少了对分析的干扰。H2O2在很宽泛的条件下就能将镎还原至Np(Ⅳ)的结果在大量文献和前期工作中早已证明[2]，U(Ⅵ)在此条件下不会被还原，但如何保证H2O2还原后钚全部以Pu(Ⅳ)存在有一定的争议。早在1956年，Myers等[3]已经研究了用H2O2还原Pu(Ⅵ)，认为在适当条件下，HNO3环境中的H2O2可以将Pu(Ⅵ)还原至Pu(Ⅳ)乃至Pu(Ⅲ)。Koltunov等[4]和Marsh等[5]的研究也证明了这一现象。Marsh等[5]通过实验认为，在7 mol/L HNO3中，H2O2可以将Pu(Ⅵ)全部还原至Pu(Ⅳ)。而2002年Morgenstern等[6]的研究表明，在6 mol/L HNO3环境下，总钚中有47%(质量分数，下同)的钚以Pu(Ⅳ)存在，有53%以Pu(Ⅵ)的形式存在。加入0.3%(质量分数，下同)H2O2数分钟后，已有80%的钚被还原至Pu(Ⅲ)，剩余20%的钚依旧为Pu(Ⅳ)，在之后的数天时间这个比例没有明显的变化。

从文献调研中可见，H2O2能将钚从Pu(Ⅵ)迅速还原到Pu(Ⅳ)乃至Pu(Ⅲ)的效果已经达成了共识[3,5]，但之后钚价态在Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)之间的分布规律仍然存有疑问。本工作将通过实验研究探寻H2O2将钚价态调节到Pu(Ⅳ)的化学条件，以及此条件下钚在UTEVA柱上的分离条件。

1 实验部分

1.1实验材料与仪器

HNO3、盐酸羟胺、抗坏血酸、草酸铵、草酸，分析纯；w=30% H2O2；以上试剂均为北京化学试剂公司产品。

UTEVA树脂柱，美国Eichrom公司，柱体积2 mL，柱长5 cm，树脂粒径50～100 μm。

Multi-sep M08加压固相萃取装置，Missioncouver公司；Sulpeco真空固相萃取装置，美国Sulpeco公司；单道α计数器(FJ367通用闪烁探头、FH463B智能定标器)，北京核仪器厂；Alpha Ensemble α能谱，美国Ortec公司；MUA微量铀分析仪，核工业北京化工冶金研究院。

1.2实验方法

通过对样品溶液酸度和溶液中元素价态的调整后，将样品溶液通过萃取柱进行上柱吸附，并采用淋洗液对萃取柱进行淋洗，将杂质元素等洗脱而待测元素依然保留在萃取柱上，实现分离操作。然后采用不同的洗脱液，对保留在萃取柱上的钚、镎、铀进行顺序洗脱，分别收集各元素的洗脱液，并对其进行分析，得到各元素在其洗脱液中的回收率和其他溶液中的流失率。

1.3分析方法

实验中纯的镎、钚溶液分析使用单道α计数器，纯的铀溶液分析使用MUA微量铀分析仪，混合溶液中的镎、钚分析使用多道α能谱。

2 结果与讨论

2.1钚的吸附条件

2.1.1上柱、平衡及淋洗HNO3浓度的影响

1) 上柱酸度实验

准备5支UTEVA萃取色层柱，取6 mol/L HNO3-1.5%H2O26 mL平衡，分别取2×10-3g/L钚溶液5份，加入1.5% H2O2，分别调节HNO3浓度至2～6 mol/L。10 min后各取0.5 mL上柱，淋洗液均为6 mL 6 mol/L HNO3-1.5%H2O2，之后使用2 mol/L HNO3-2×10-2mol/L HF溶液洗脱钚，淋洗液完全收集后测量。

2) 平衡及淋洗酸度实验

准备5支UTEVA萃取色层柱，分别配制HNO3浓度为2～6 mol/L的5种淋洗液，H2O2质量分数均为1.5%，用6 mL上述5种淋洗液分别平衡萃取柱。取2×10-3g/L钚溶液5份，均调节HNO3浓度为6 mol/L并加入1.5%H2O2。10 min后各取0.5 mL上柱，以6 mL相应HNO3浓度淋洗液淋洗，之后使用6 mL 2 mol/L HNO3-2×10-2mol/L HF溶液洗脱钚，淋洗液完全收集后测量。

HNO3浓度影响结果示于图1。由图1可见，随着淋洗液HNO3浓度的升高，钚流失率逐渐降低的趋势很明显，而调价上柱酸度对钚的流失率几乎没有影响。说明淋洗液HNO3浓度对吸附的影响占主导地位。其原因首先是因为低HNO3浓度下钚分配比较低，使得有部分钚随着淋洗液流失，而较高的HNO3浓度有助于钚的吸附；其次由于实验中采用了柱体积2 mL、柱长5 cm的萃取短柱，也使得钚较容易穿透。

◆——淋洗酸度(Leaching acidity)，■——上柱酸度(Column acidity)

2.1.2上柱和淋洗流速对钚吸附的影响 在固相萃取过程中，由于树脂性质的多样性，使得不同树脂对于不同元素的吸附速率不同。吸附是一个很复杂的过程，过快的上柱和淋洗流速会使得待测元素还没完全被吸附就已经流出；同时钚的洗脱是一个还原洗脱的过程，过快的洗脱流速又会使得还原程度不够而减小钚的回收率。因此需要考虑不同流速对于钚回收率的影响。取2×10-3g/L钚溶液调节HNO3浓度至6 mol/L，加入1.5%H2O2。10 min后分别以0.5、1.0、1.5、2.0 mL/min的流速上柱及淋洗，淋洗液完全收集后测量。结果示于图2。由图2看出，当上柱和淋洗液流速从0.5 mL/min变化至2.0 mL/min时，钚的流失率未见明显变化，2.0 mL/min的上柱流速已经可以保证钚绝大部分被吸附上柱，说明UTEVA对钚的吸附非常快。

图2 上柱及淋洗流速对钚流失的影响Fig.2 Effect of sampling and washing velocity on lose of Pu

2.2H2O2调节钚价态至Pu(Ⅳ)的化学条件

根据文献调研[3]，H2O2将Pu(Ⅵ)还原至Pu(Ⅳ)的速度非常快，但Pu(Ⅳ)会进一步还原至Pu(Ⅲ)，Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)之间存在一定的平衡反应，该反应持续消耗H2O2，H2O2消耗完全后Pu(Ⅲ)将全部氧化至Pu(Ⅳ)。该过程受酸度、钚浓度等的影响，平衡时间一般在2 h至数天不等。因此如何用H2O2快速的将钚稳定在Pu(Ⅳ)是需要解决的重要问题。

(1) 当钚质量浓度为10-3g/L量级、HNO3浓度为2～6 mol/L时，即使不人为加入亚硝酸钠，钚的回收率均在99%左右，说明在这个条件下，H2O2能维持绝大部分钚为Pu(Ⅳ)。以上结果在调价后放置2 h内不发生变化(表1中No.2—No.12)。

(2) 当钚质量浓度为10-3g/L量级时，H2O2的浓度过量对钚的价态没有影响(表1中No.6—No.12)。

表1 不同条件下钚价态的分布Table 1 Valence distribution under different environment

(3) 当钚的质量浓度提高到0.5 g/L时，调价后放置2 h，已经有部分钚被还原为Pu(Ⅲ)。溶液中HNO3浓度越低，Pu(Ⅲ)的含量越高(表1中No.13—No.14)。

因此，对于钚质量浓度为10-3g/L量级的1AW溶液，在6 mol/L HNO3中加入1.5%的H2O2，调价10 min就可达到将其中98%的钚调节到Pu(Ⅳ)的目的。

2.3钚的洗脱条件研究

2.3.1钚洗脱液组成对钚选择性洗脱效果的影响 在后续分析流程中，镎、钚含量均通过α能谱法分析，二者分离不彻底会影响分析结果的准确性；铀含量可通过石墨晶体预衍射-X射线荧光光谱(XRF)分析，需要将这三种待测元素分别顺序洗脱。由于通过还原洗脱的方式可将钚还原至Pu(Ⅲ)而流出萃取柱，同时铀、镎价态不变保留在萃取柱上，因此钚将首先被选择性洗脱。分别取5种还原剂浓度不同的淋洗液通过5支萃取柱。分析钚洗脱液中钚的含量，结果列于表2。由表2结果可知，仅使用0.05 mol/L的氨基磺酸亚铁无法将钚完全洗脱，只有81.3%的回收率，剩余的钚在之后通过HF完全洗脱。2×10-3mol/L抗坏血酸-2×10-3mol/L盐酸羟胺-2 mol/L HNO3作为洗脱液时，几乎没有钚被洗脱；但在将洗脱液浓度提升至6×10-3mol/L抗坏血酸-6×10-3mol/L盐酸羟胺-2 mol/L HNO3之后，钚的回收率可稳定在99%左右。由于即使在还原剂浓度最低的洗脱液中，还原剂的量也是远远大于被吸附的钚含量，不会因此出现钚完全不被洗脱的现象。出现该现象的原因是因为柱内残留的H2O2对于抗坏血酸和盐酸羟胺表现出极强的氧化性，使得还原洗脱失效，因此洗脱液需要足够的浓度先去破坏残留的H2O2。取调酸调价定容后浓度约为10-3g/L的钚溶液1 mL上柱，在2.0 mL/min的流速下取6 mL 6 mol/L HNO3-1.5% H2O2淋洗萃取柱，6 mL 2 mol/L HNO3-0.02 mol/L 盐酸羟胺-0.02 mol/L 抗坏血酸溶液洗脱钚，之后使用2 mol/L HNO3-2×10-2mol/L HF溶液继续洗脱钚。每收集1 mL淋洗液取0.5 mL制源用α计数器测量。洗脱曲线示于图3。图3结果表明仅有0.09%的钚出现在淋洗液中，说明绝大部分的钚已经吸附上柱。以6 mL 2 mol/L HNO3-0.02 mol/L盐酸羟胺-0.02 mol/L抗坏血酸溶液作为钚的洗脱液，结果有99.5%以上的钚在6 mL中被洗脱，说明抗坏血酸和盐酸羟胺还原钚的速度很快，即使在2.0 mL/min的流速下，约4 mL钚洗脱液就可将绝大部分的钚洗脱。

表2 钚洗脱液组成Table 2 Constitution of Pu eluent

图3 钚的淋洗曲线Fig.3 Elution curve of Pu

2.3.2洗脱流速对钚吸附的影响 取2×10-3g/L钚溶液调节HNO3浓度至6 mol/L，加入1.5%H2O2。10 min后分别以2.0 mL/min的流速上柱及淋洗，保持洗脱速率分别为0.5、1.0、1.5、2.0 mL/min。洗脱液均全部收集测量，结果示于图4。图4结果表明，即使在2.0 mL/min的洗脱速率下，回收率依然不受影响，均高于99%。虽然盐酸羟胺和抗坏血酸洗脱钚是一个还原的过程，但还原钚的速率较快，且Pu(Ⅲ)在UTEVA柱上的分配比非常低，很快就被洗脱下来。在2.0 mL/min的流速下整个洗脱过程仅需要3 min，说明在此时间内钚已经完全被还原至Pu(Ⅲ)。

图4 洗脱流速对钚回收率的影响Fig.4 Effect of eluent velocity on yield of Pu

2.4混合样品分离效果

配制含铀、镎、钚的模拟样品，其中铀、镎、钚质量浓度分别为0.1、10-2、10-3g/L。取6 mol/L HNO3-1.5% H2O26 mL平衡萃取柱，取1 mL模拟样品调节HNO3浓度至6 mol/L，加入1.5% H2O2，10 min后取1 mL上柱，淋洗液为6 mL 6 mol/L HNO3-1.5%H2O2，使用6 mL 2 mol/L HNO3-0.02 mol/L盐酸羟胺-0.02 mol/L抗坏血酸洗脱钚，6 mL 2 mol/L HNO3-0.1 mol/L草酸作为镎洗脱液，最后使用6 mL 0.01 mol/L草酸铵洗脱铀。收集淋洗液和钚、镎、铀的洗脱液，各取适量用α能谱测量，测量结果示于图5、6。

图5 淋洗液α能谱图Fig.5 α-spectrometry of leacheate

图6 钚洗脱液α能谱图Fig.6 α-spectrometry of Pu eluent

2.4.1铀、镎、钚的吸附效果 从图5结果可见，淋洗液中几乎没有铀、镎和钚出现，仅有钚溶液中存在的少量镅(钚溶液长期存放会生成241Am)因为不吸附而被洗脱。图中镎已经低于检测下限，钚的含量也很少。可以保证待测元素的回收率。

2.4.2钚中镎去污分析 从图6可见，镎的含量远小于钚，不影响钚的分析。钚的谱图峰形尖锐，分析结果很好，钚的回收率约为108%。根据多次测量结果，按下式计算钚洗脱液中镎的去污系数DF。

DF=A0/Af

式中：A0，原始料液中相应元素含量；Af，不同洗脱液中相应元素含量。多次实验结果表明，钚中镎的去污系数为52～379，1AW溶液中镎的浓度大约是钚的50倍，但239Pu的比活度是237Np的1 000倍，所得到的去污效果已能保证钚的分析不会受到镎的干扰，已经可以满足后续分析方法的要求。

3 结 论

研究了H2O2调节钚至Pu(Ⅳ)的条件，考察了UTEVA萃取色层柱对微量钚的吸附和洗脱效果，通过研究得到以下结论。

(2) 平衡及淋洗液酸度对钚的回收有影响，低酸度下流失比较严重。平衡及淋洗HNO3浓度在6 mol/L时效果较好。在此条件下钚的回收率更高。

(3) 当流速在0.5～2.0 mL/min之间变化时，回收率无显著变化。可采用较快的流速提高效率。

(4) 采用粒径50～100 μm的UTEVA树脂填充的柱体积为2 mL的萃取色层柱，在6 mol/L HNO3浓度下，使用1.5% H2O2作为氧化还原剂对含有10-3g/L钚的铀、镎、钚混合溶液进行预处理，能将钚与镎、铀分离，得到钚的回收率约为108%。

[1]Taylor R J, May I, Koltunov V S, et al. Kinetics and solvent extraction studies of the selective reduction of Np(Ⅵ) by new salt-free reducing agents[J]. Radiochim Acta, 1998, 81: 149-156.

[2]Burney G A, Dukes E K. Precipitation of neptunium peroxide: DP-594[R]. US: Savannah River Laboratory, 1961.

[3]Myers M N. Reduction of plutonium(Ⅵ) with hydrogen peroxide: HW-44987[R]. US: Hanford Atomic Products Operation, 1956.

[4]Koltunov V S, Frolov K M, Marchenko V I, et al. New investigations in the field of the kinetics and mechanism of reactions of neptunium and plutonium[J]. Radiokhimiya, 1982, 24: 607-614.

[5]Marsh S F, Gallegos T D. Chemical treatment of plutonium with hydrogen peroxide before nitrate anion exchange processing: LA-10907 UC-4[R]. US: Los Alamos National Laboratory, 1987.

[6]Morgenstern A, Apostolidis C, Carlos-Marquez R. Single-column extraction chromatographic separation of U, Pu, Np and Am[J]. Radiochim, 2002, 90: 81-85.

ChemicalTreatmentofPlutoniumWithHydrogenPeroxide
BeforeUTEVASeparationProcedure

DENG Wei-qin1, TAN Shu-ping1, TAO Miao-miao1, WU Ji-zong1, HAO Xiao-juan1,
JIANG Guo-du2, WANG Wei-bin2

1.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(88), Beijing 102413, China;
2.404 Company Limited, China National Nuclear Corporation, Jiayuguan 735100, China

The conditions of adjusting Pu valence to Pu(Ⅳ) by H2O2were studied. H2O2is capable of converting Pu to Pu(Ⅳ) if the Pu concentration is about 10-3g/L. The separation procedure was studied for small quantity Pu.w=1.5% H2O2is used to adjust the valency of plutonium in 6 mol/L HNO3. UTEVA column filled with 2 mL resin which has a diameter of 50-100 μm are used to separate plutonium. The recovery of plutonium is about 108%.

UTEVA resin; H2O2; plutonium

2014-03-31；

2014-08-04

邓惟勤(1984—)，男，江西新建人，硕士，工程师，分析化学专业

TL241

A

0253-9950(2014)06-0334-06

10.7538/hhx.2014.36.06.0334