切割法生产硅芯电学性能的控制

吕维基　李春振

[摘 要]本文对切割法生产硅芯的工艺进行了介绍，阐述了生产过程中如何控制硅芯的电学性能，以满足多晶硅生产对硅芯的质量要求，包括切割法生产硅芯的工艺流程、多晶硅生产对硅芯的质量标准、如何控制直拉硅棒电阻率、硅棒中的氧、硅棒加工前的退火处理，尤其是就如何控制直拉硅棒电学性能和硅棒中的氧施主进行详细分析。

[关键词]硅芯 直拉硅棒 硅芯切割 氧施主 导电类型 电阻率

中图分类号：TU855 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）28-0067-02

0 引言

采用改良西门子法生产多晶硅的工艺，需要用到硅芯，硅芯作为生产多晶硅的“种子”，其质量的好坏对多晶硅的质量至关重要，并且硅材料下游企业在采购硅材料时对硅芯质量都有严格的要求，尤其是硅芯的电学性能。

目前国内多晶硅常多采用切割法生产硅芯；切割法生产方硅芯工艺较传统区熔法生产圆硅芯工艺具有诸多优点：首先，切割法生产硅芯成本较低，且相同质量的硅芯，方硅芯的表面积大，能提高多晶硅的沉积效率；其次，切割方生产硅芯效率较高，一次切割能加工50-100支硅芯，同一批次生产的硅芯质量非常接近；最后，切割法生产的硅芯外观尺寸规范，加工硅芯尺寸范围大：在8*8mm—15*15mm，能根据生产需要进行调整；

切割法生产的硅芯电学性能控制难度大。不同硅芯导电类型不一致，有N型、P型和混合型，甚至同一支硅芯的不同位置导电类型也不相同；硅芯电阻率不均匀，范围较大，在10—10000Ω.cm？。随着多晶硅工艺的不断完善，国内生产的多晶硅质量达到一定水平，硅芯质量问题不断凸显，解决切割法生产硅芯工艺的这一缺点迫在眉睫。

1 切割法生产硅芯工艺

切割法生产硅芯是采用直拉炉拉制一定尺寸的硅棒，使用圆盘锯或是线切割机将直拉硅棒加工为硅芯坯料，切割得到的硅芯坯料通过研磨机等加工设备加工成硅芯，清洗后待用。切法法生产硅芯的工艺流程如下：

硅料准备→直拉硅棒→去头尾（带锯）→硅棒上料→切硅芯（圆盘锯或是线切割机）→硅芯/横梁研磨→检测→腐蚀清洗→包装储存。

该方法制备硅芯主要过程及注意事项描述：

（1）硅料的准备：用硝酸（HNO3）和氢氟酸（HF）的混合液对硅料进行腐蚀清洗，去除表面的污渍及杂质。

（2）硅棒拉制：生产主要步骤为：装料→化料→引晶→缩颈→放肩→转肩→等径→收尾→取棒→停炉，硅棒尺寸依据生产需要及机加工设备参数确定。

（3）硅芯切割及端部研磨：

硅棒退火后采用一系列的机加工设备进行加工，包括，硅棒下料、硅棒切割、横梁下料、硅芯/横梁末端研磨，最终生产出成品硅芯。

（4）硅芯性能检测：导电类型、电阻率、尺寸等。

（5）硅芯清洗：对电学性能及尺寸合格的硅芯进行清洗，去硅芯表面的杂质、氧化层等污染物。

（6）氮封储存待用。

为避免清洗干净的硅芯受到环境等的污染，清洗合格的硅芯需存放至氮封箱备用，且储存时间不能超过48小时。

2 硅芯质量要求

硅芯的质量关系到所生产出的多晶硅质量，各多晶硅生产企业结合自身实际情况，对硅芯都制定相关的质量要求，尤其是导电类型和电阻率。一般要求一炉次硅芯具有单一的导电类型，N型或是P；电阻率均匀，且不能降低所生产多晶硅的品级。采用切割法生产的硅芯，其电学性能的控制主要是对直拉硅棒电学性能的控制。

3 直拉硅棒电学性能的控制

3.1直拉过程中的分凝现象

分凝现象：将含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，杂质在结晶的固体和未结晶的液体中浓度不同的现象（偏析现象）。直拉棒的拉制是一个动态的分凝过程，如原有浓度为2ppba的硼在原料当中存在，则将其熔化后，每拉出1g的固体棒料，其固态杂质浓度=拉出的固体重量×△坩埚内杂质浓度×分凝系数。最初的埚内杂质浓度等于2ppba，随后不断变化。对于在硅中分凝系数小于1的杂质元素，每生长一个Δm的晶体，将导致剩余熔体中的杂质浓度增加。在生长下一个Δm的晶体时，由于熔体的杂质浓度增加了，进入晶体的杂质也增加。因此晶体生长初期（头部）的杂质浓度小于尾部的杂质浓度。

分凝系数接近1的杂质，整个晶体头尾杂质浓度差距小，反之则头尾杂质浓度差距大。磷的分凝系数为0.35，硼的分凝系数为0.80，因此掺硼的P型晶体纵向电阻率均匀性要优于掺磷的N型晶体。

另外，由于直拉棒在石英坩埚中生长，接触到坩埚的熔液会带来额外的杂质硼，硼在整个拉晶过程中不断的从石英坩埚壁上析出到熔液当中，增加了熔液中硼杂质的浓度。而磷则由于在1450℃的高温环境下很容易挥发，拉棒过程中同时受到挥发和分凝的影响，分凝状况下的杂质含量控制较为困难。

3.2 生产直拉硅棒用料控制

原则上直拉炉使用的硅料质量越好，及杂志含量较低的硅料，通过掺杂来的调节所生产处的硅棒电阻率，越容易控制所生长出的硅棒的质量，但综合考虑成本因数，结合生产实际，需选择质量清楚，且自己企业能批量生产出的质量较为稳定的硅料使用。

选料分两个工序，先选型号，后选电阻率。 （1）对于P型原料，应使所配比原料中的硼原子总浓度与目标电阻率（硅芯的电阻率）所对应的硼原子浓度相等；（2）对于N型原料，应使所配比原料中的磷原子总浓度与目标电阻率（硅芯的电阻率）所对应的磷原子浓度相等。硅料的杂质浓度与电阻率的关系可根据GB/T 13389—1992 掺硼掺磷硅单晶电阻率与掺杂剂浓度换算规程进行计算。

拉晶过程中，石英坩埚会渗出B杂质，污染拉晶硅料，从而对影响直拉硅棒的电学性能。一般情况下，石英坩埚单位面积B原子的渗出系数大约为1.52×1011个cm-2min-1。endprint

在实际生产中，直拉硅棒生产工艺中配料不是一个孤立的环节，它与原料的选择及原料的分选有较大的关联性，与原料的稳定性、电阻率均匀性和石英坩埚的污染以及杂质的蒸发等有很大的关系，只有在生产中及时、不断地总结，修正，才能使得配料更加准确、合理。因此，配料中还要根据经验，对硅料配比进行微调，及对掺杂的掺杂剂质量进行微调。

硼磷掺杂对于硅棒电阻率的影响不同。如果掺入硼，仅考虑分凝影响，则拉出的硅棒尾部电阻率为头部电阻率的0.6至0.8倍。而如果掺入磷，相同条件下仅考虑分凝影响，硅棒尾部电阻率为头部电阻率的0.2至0.3倍，整根棒子的电阻率均匀性更差。由于石英坩埚在生长过程中还在析出硼，掺入磷杂质的熔液很可能在后期受析出杂质补偿影响反型。考虑到直拉棒最终用于切割硅芯生产多晶硅，所以掺杂时要考虑在保证还原炉能够击穿的前提下尽可能少的掺入杂质，以保证不对所生产多晶硅产品质量造成影响；

保证生产硅芯的质量的前提下，考虑拉晶过程中分凝现象和石英坩埚渗B的影响，采用切割法生产硅芯的企业多将硅芯控制为P型。一方面通过可靠的原料杂质分析，尽可能采用磷含量较低的高质原料进行直拉，减少硼掺入甚至不掺入。另外，通过计算确定坩埚析出硼对于产品的最终影响，设定需要进行掺杂的产品杂质上限。

3.3 直拉硅棒中氧杂质

拉晶过程中，石英坩埚对直拉硅棒的氧沾污非常严重，在1420℃以上高温下，硅熔体和石英坩埚进行化学反应：？Si（熔体）+SiO2（固体）=2SiO？，生成一氧化硅，会溶解于熔硅，使熔硅氧浓度增高。另外，拉晶过程中，保护气氛氩气中的氧会以不同形成溶入熔硅中，使硅单晶氧浓度增高。

直拉硅棒中的氧分布具有一定的规律性，一根硅棒中氧的纵向分布：一般硅棒头部氧浓度最高，随着与头部距离的增加，其氧浓度降低，硅棒尾部氧浓度最低；硅棒中氧的横向分布：中心氧浓度高较高，边缘氧浓度最低。这种氧浓度分布是由于坩埚的污染、拉晶时氧蒸发以及氧分凝效应的综合影响造成的。拉晶过程中虽然离石英坩埚壁越近氧浓度越高，但被单晶覆盖的熔硅氧不能蒸发，其余部分氧蒸发较快，蒸发后随氩气被抽走，在炉熔硅对流作用下，是的直拉硅棒中氧含量边缘低中心高的现象。氧在硅中的平衡分凝系数大于1，造成直拉硅棒头部含氧高尾部含氧低。

在拉晶生产过程中，常采用一些措施降低单晶中的氧含量：首先在备料环节选用含氧、碳较低的多晶硅原料，并在熔料环节适当降低加热器的功率，使得化料温度不要太高，尽量降低多晶硅和坩埚的反应，减少一氧化硅的生成。？其次、采用负压拉晶工艺生长的硅棒一般氧含量较低，在氩气下拉晶时，氩气中含氧、碳和水份通过抽真空的作用，随氩气被带出炉外，降低直拉炉内一氧化硅、氧气等的分压，减少它们溶入熔硅的量。另外，坩埚和单晶直径比例要适当，硅单晶生长过程中，石英坩埚中的熔硅表面是低氧区，熔硅和坩埚接触部分是高氧区，中部熔硅为过渡区，坩埚和单晶直径比例适当，使得一氧化硅挥发快，溶入熔硅量减少。最后，晶体和坩埚旋转严重影响单晶中的氧含量。晶体和坩埚旋转，使熔硅的搅拌作用增强，高氧区熔硅和低氧区熔硅混合，从而使单晶中氧含量增加。如果晶体和坩埚旋转产生的强迫对流刚好抑制熔硅产生的自然对流，单晶中的氧含量不但不会增加，反而减少。在一定的硅单晶生长条件下，合适的晶体和坩埚旋转速非常重要。

氧施主对直拉硅棒电阻率的影响较大。一般情况下，硅材料中的氧多以间隙形式存在，不显电活性，但在450℃左右会聚集产生显电活性的SiO42-，提供电子成为施主，影响硅材料的电学性能。硅棒中的氧施主在大于650℃的温度下退火30分钟后会消失。拉晶工艺中，硅棒生长完成后需在直拉炉内自然冷却至200℃以下才能取出，这样，直拉硅棒中氧将以氧施主形式存在。硅棒从炉内取出后，为提高硅芯的力学性能、消除氧施主，通常在硅棒加工为硅芯之前对硅棒进行退火处理，退火工艺中，硅棒在大于650℃的温度下退火30分钟，然后缓慢降温至460℃时，迅速降至440℃，然后缓慢降温至常温。这样既能提高直拉硅棒的力学性能，又有效的消除了硅棒中的氧施主。

3.4 直拉炉操作规范

3.4.1 拆炉

（1） 进入工作室前穿戴好洁净服，拆炉前戴好口罩、护目镜、洁净帽。

（2） 准备好拆炉用品，如脱脂纱布、无水乙醇、滤纸、铁锤、高温防护手套、真空吸尘器、台车等。

（3） 从副室充氩气入炉膛，充气到炉内压力接近环境气压时关闭充气阀。

（4） 升起副室（含炉盖）到上限位置后，缓慢旋转至炉体右侧。

（5） 升起主室到上限位后，旋至炉体左侧。戴好耐高温手套，取出热屏等石墨件。

（6） 操作人员使用铁锤轻敲石墨托碗内的石英坩埚，待石英坩埚被敲至容易取出为止，然后将石英坩埚碎片装入石英收集箱内。将埚底料取出放入底料收集箱中，并标明炉次。

（7） 降下软轴，取出籽晶及籽晶夹头，用浸有无水乙醇的脱脂纱布将籽晶及籽晶夹头擦拭干净。

（8） 调整下石墨保温筒、下保温毡、炉底护盘、炉底保温层的位置，要求位置准确，对中度好，防止加热时发生打火、拉弧现象。

（9） 检查石墨坩埚轴稳固程度，确认正常后，将石墨托碗清理干净放回托盘上。

（10） 检查保温筒和加热器是否对中，若偏离较大，应调整保温筒的位置，使它与加热器之间的间隙四周一致。

（11） 用真空吸尘器清洁拆出热场件后，正确组装热场，然后将主炉室回到原位。

（12） 用真空吸尘器对炉体及热场进行清理，然后用浸无水乙醇的脱脂纱布将主室、副室内壁、主室、副室密封O型圈擦拭干净

3.4.2 装料

（1） 将石英坩埚开封，戴上无尘纯净手套及PE一次性手套，检查石英坩埚，无质量问题后，方可放入托碗内，要求比石墨托碗高10mm左右，放平正、对中、不偏、不斜、稳定可靠。转动坩埚并升至合适位置以便装入硅料。endprint

（2） 戴上无尘纯净手套，再戴上PE一次性手套开始装入硅料，装料中途PE手套不得破裂（如有破裂必须更换），不得让手指及其他部位直接接触硅料。必须戴上口罩及防尘帽，防止唾沫、头屑、头发等进入埚内。硅料放在坩埚内要稳定，不滚动。

（3） 降下坩埚至熔料位置，用浸无水乙醇的脱脂纱布擦净闭合处上、下炉室密封圈，将副室旋向正向位置，平稳下降放在主室上。

（4） 整理清扫装料现场，清洁炉体和地面卫生，所有用具物归原处。

3.4.3 开炉过程

（1）开炉前，检查水、电、气等公辅条件是否满足要求，水压：0.14～0.2MPa，氩气压力：0.6～0.8MPa，压缩空气压力：0.6～0.8MPa，电压供应稳定。如否，与公辅人员协调解决，直到公辅条件达到开炉要求，方可开炉。

（2）检查直拉炉、真空泵系统、控制柜及UPS等设备能够正常使用。检查项目包括：直拉炉各观察镜是否清晰、真空泵能否正常启动、控制柜上的三套系统是否可以互相通信、UPS是否能为控制柜正常供电等。如否，针对相关问题进行解决，直到解决这些问题，方可开炉。

（3） 检查紧急备用面板上的各开关，正确位置应该为：氩气上进气阀、主真空管道阀处于开启状态、其余阀门均处于关闭状态。如否，操作人员进行调整。

（4） 各项检查完成后，操作人员选择合适的SOP，开始自动生长。

（5） 硅棒拉制完成后，按要求停炉取棒。

3.4.4 拉晶过程中注意事项

（1） 拉晶过程中应尽量减少拉晶过程向硅料中引入杂质，严格按照洁净室管理要求进行穿戴，开炉前将炉子清理干净；

（2） 直拉炉各热场部件、炉子内壁、真空管等一定要清洁干净，并按照热场安装图将清理好的热场安装回炉内；

（3） 严格按要求控制好拉晶过程中使用的物资、材料，如直拉炉热场部件质量应达到使用要求，新更换的热场部件需进行煅烧处理后才能使用，氩气纯度达到使用要求。

（4） 拉晶过程中严格按照SOP进行控制，一般晶体的平均生长速度控制在80mm/hr，晶转/埚转为8 rpm。避免拉晶过程中出现硅跳、炉子泄漏率不达标、炉内气压不达标等情况的发生。

（5） 拉晶过程中若出现异常情况及时处理，并在记录本上记录清楚，方便质量跟踪。

4 结束语

伴随着国内光伏产业发展迅猛，尤其是多晶硅产业的发展，多晶硅产能大幅提高，市场开始出现饱和迹象。在这样的市场环境下，光伏下游产业对使用的硅材料质量要求越来越高，多晶硅企业只有从细节做起，不断提高产品质量才能得以生存和发展，硅芯作为生产多晶硅的“种子”，其质量的好坏，尤其是硅芯的电学性能直接关乎到多晶硅的顺利生产，硅芯质量的好坏决定着所产出的多晶硅品位。综上所述，硅芯质量的控制对多晶硅的生产尤为重要。

参考文献

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