基于微生物燃料电池的污泥热值检测系统

刘伟凤,陈 倩,刘云堃,李宁璨,童航君,张培林,成少安 (浙江大学能源工程学系,浙江 杭州 310007)

污泥热值是衡量污泥的燃烧特性和能量利用价值的重要指标.目前,污泥热值分析常用的方法包括氧弹热量计测量法[1]、元素分析法[2-3]和工业分析法[4-5].氧弹热量计测量法主要借鉴煤热值的测量原理,是目前最常用的污泥热值检测方法[1].元素分析法是通过测定样品中的C、H、N、S等元素的含量,然后经回归得到热值估算公式[2],或根据这些元素的含量及其在理想条件下完全燃烧产生的热量,从理论上计算样品的热值[3];工业分析法则是通过测定样品的挥发分、固定碳、灰分以及热值,然后经回归得到热值估算公式[4].然而,上述污泥热值分析方法都存在需要特殊仪器和设备、步骤多、耗时长、成本高等缺点,在污水处理厂的实际应用中有一定的困难.周利等[6]利用污泥样品的挥发性固体(VS)与总固体(TS)含量来估算污泥热值,大大简化了污泥热值的检测步骤.该方法所需仪器简单(只需要马弗炉)、监测时间短(约5～9h)、可靠性较高,但仍需要人工测定 VS和 TS,检测步骤相对较多,且难以实现在线连续监测.

微生物燃料电池(MFC)是一种新型的生物反应器[7-8].目前,许多研究者以剩余污泥为燃料,基于MFC技术实现了污泥的厌氧消化处理,同时进行电能回收[9-11].然而,目前以污泥为底物的 MFC研究主要致力于如何提高污泥的降解效率和装置的产电性能,国内外尚未见采用MFC对污泥热值进行检测的报道.本研究开发了一种基于微生物燃料电池的污泥热值检测系统,探讨了该系统检测污泥热值的可行性.

1 材料与方法

1.1 MFC装置

本实验使用的MFC反应器为单室无膜空气阴极 MFC(图 1).反应器由有机玻璃制成,腔体为圆柱状,有效容积为 28mL,阴阳极间距为 4cm.阳极电极材料采用由钛金属丝和碳纤维制成的碳刷.碳刷长度约 2.5cm,半径约 1.4cm.碳刷在使用前经过异丙醇浸泡和高温加热处理[12],以促进产电菌附着和电子传递.阴极采用泡沫镍空气阴极[13],有效面积为 7cm2,阴极内侧放置一片厚度约 2mm 的玻璃纤维,以防止阴阳极短路.阳极和阴极之间采用导线连接,经过外电路电阻形成一个电流回路.

图1 MFC结构示意Fig.1 Schematic diagram of the MFC

1.2 接种与运行

实验采用4种污泥,分别来自于杭州市七格污水处理厂、嘉兴市某污水处理厂、深圳平湖污水处理厂和深圳滨河污水处理厂,编号分别为a、b、c、d. 4 种污泥的热值分别为 1674,1838,1762,1892J/kg;COD分别为3960,6040,4498,6247mg/L.在污水处理厂的污泥堆上均匀地采集样品,每隔7d取1次样,共取5次样.将样品混合均匀,放入密封盒内密封,带回实验室后于4℃保存,在1周内对样品进行测试.为了保证 MFC实验所用的污泥与热值测定所用的污泥性质一致,每次实验均采用四分法取得一份均匀样品,同步用于2种测试.

以污泥为接种源,在不添加任何营养物质的情况下,接种至MFC反应器中,在1000Ω外接电阻下运行反应器.反应器采用序批式的运行方式,当输出电压低于 10mV 时,用新的污泥替换反应器中的原有污泥,直到输出电压达到稳定.反应器启动完成后,测定极化曲线和功率密度曲线,找到最佳运行外阻.之后将外电阻调整为最佳值,继续运行 MFC.为了考察污泥浓度对产电的影响,并研究污泥热值与产电的关系,采用磷酸盐缓冲溶液(PBS)对 2种污泥进行稀释,稀释至污泥和 PBS的质量比(泥水比)为 1:1、1:2、1:4、1:8.PBS的成分为:Na2HPO4.12H2O 11.47g/L,NaH2PO4. 2H2O 2.75g/L,NH4Cl 0.31g/L,KCl 0.13g/L,矿物质 12.5mL/L.所有实验均在30℃恒温室中进行.

1.3 测定方法

MFC外电阻两端的输出电压(U)由信号采集系统(2700, Keithley Instruments, Inc., USA)自动记录存储,电压采集的时间间隔为 10min.电流I(mA)根据欧姆定律计算:I=U/R,其中U(mV)为外阻两端的电压,R(Ω)为外接电阻值.功率密度P(W/m3)根据公式P=IU/V计算得到,其中V(cm3)为反应器的有效容积.

极化曲线和功率密度曲线采用稳态放电法测定.采用变阻箱控制外接电阻依次为1000,500,300,200,110Ω,每个外阻下的稳定时间为 20min,采用数字万用表(胜利仪器 VC8906+;2V量程的电压测量精度±0.05%,分辨力10-2mV;2mA量程的电流精度±0.5%,分辨力 10-4mA)记录电池电压、阴极电位和阳极电位.阴极电位和阳极电位根据电极与 Ag/AgCl参比电极(195mV vs.标准氢电极)之间的电位差得到,参比电极置于反应器的阴极和阳极中间.为保证测定数据的稳定性,在测量每个电阻下的电位和电压时,保持电压表测量端和电极接触良好,且保持参比电极的位置不变,每一个数据点测定3次,取3次的平均值作为最终报道的电位/电压值.

污泥COD测定:将按不同泥水比稀释的污泥混合液在6000r/min下离心10min,取上清液,按照重铬酸钾法测定污泥上清液的 COD[14].污泥热值测定:将污泥样品在 105℃下烘干,恒重后的样品立即进行粉碎,取 0.5g粉碎污泥进行压片,然后采用氧弹热量计(德国IKA C2000)测定污泥热值,采用 Llorente等[15]的方法对结果进行校正.污泥COD和热值结果为3次测定的平均值.

2 结果与讨论

2.1 MFC输出功率与极化特性分析

微生物燃料电池启动后,以不同浓度的污泥a和污泥b为例,考察MFC的产电情况.当输出电压达到稳定值后,通过变化外电路电阻(1000～ 110Ω),分别得到了微生物燃料电池的功率密度曲线、极化曲线以及阴阳极的极化曲线.不同污泥浓度的MFC的功率密度曲线呈现出相似的变化趋势(图2A和图3A):在电流较小时,功率密度随着电流的增大而增大,当电流达到一定的数值时,功率密度达到最大值,之后随着电流的继续增大,功率密度开始下降.比较不同浓度污泥的功率密度曲线可知,当污泥 a的泥水比为 1:1时,最大功率密度为 4.86W/m3(R=300Ω,I=0.67mA);当污泥浓度下降至泥水比1:2和1:4时,MFC的最大功率密度分别下降了37.0%和 71.2%,分别降至 3.06W/m3(R=500Ω,I=0.41mA)和 1.4W/m3(R=500Ω, I=0.28mA).可见,MFC的输出功率随着污泥浓度的降低而下降,该结果与前人[16-17]的研究结果一致.造成这种现象的原因可能是,当污泥浓度较低时,污泥中的产电微生物数量较少,导致产电的电化学活性较低;同时,污泥中可利用的有机物底物较少,导致微生物的能量和电子来源减少.

通过对极化曲线(图 2 A)进行线性拟合,可以估算 MFC的表观内阻,其数值约等于极化曲线直线部分的斜率[18].对于污泥 a,当泥水比为1:1、1:2和1:4时,MFC的内阻分别约为353,385,1206Ω.可见,污泥浓度较低时,内阻增大是导致MFC功率密度减小的重要原因.MFC的内阻主要由3部分构成:欧姆内阻、活化内阻和传质内阻[7].其中欧姆内阻主要由溶液中离子(质子)和电极中电子传递受到的阻力引起,活化内阻由电化学反应进行时需要克服活化能的能垒引起,传质内阻是由反应物和生成物由于传质限制引起的电阻.MFC的产电机理为:污泥中的有机物被阳极上的产电菌分解,产生电子和质子;电子通过碳刷和外电路到达阴极,同时质子在污泥中通过扩散作用到达阴极;在阴极,空气中的 O2结合电子和质子,被还原成 H2O,从而完成整个电流回路.在产电过程中,质子通过污泥的扩散阻力较大,会导致较大的电池内阻.污泥浓度降低,会减小反应器内部的质子传递阻力,然而由于产电微生物数量和基质有机物减少,会导致活化内阻和传质内阻显著增大,从而引起 MFC的总体内阻增大.

图2 不同污泥a浓度的MFC的功率密度曲线和极化曲线(A)以及阴阳极的极化曲线(B)Fig.2 Power density and polarization curves (A) and electrode polarization curves (B) of the MFCs using sludge a of different concentrations

由图 2B可知,使用不同浓度污泥的 MFC阴极极化现象基本相同,随着电流的增大阴极电位略微下降(下降量＜52mV).这说明本研究使用的空气阴极催化活性较高,在高电流下极化较小.不同浓度污泥的MFC阳极电位极化严重.例如,当电流从 0.31mA增大至 0.91mA,污泥浓度为泥水比1:1和1:2的MFC阳极电位分别上升了159mV(由-307mV升至-148mV)和143mV(由-270mV 升至-127mV).阳极极化是造成高电流下功率密度下降的主要原因.在较大的电流下,阳极反应物和生成物的传质速率以及产电微生物产生电子的速率跟不上电流的变化,可能是导致阳极极化较严重的原因.如图2B所示,对于不同污泥浓度的 MFC,其输出功率的差异主要是由于阳极电位的差异引起的.与泥水比为1:2和1:4的MFC相比,当污泥a的浓度为泥水比 1:1时,MFC的阳极电位最低,导致其最大功率密度最高.

当以污泥b为底物时,MFC的产电性能与污泥浓度之间的关系与污泥a形同,即MFC的最大功率密度与污泥浓度呈正相关.如图 3A所示,当污泥b的泥水比为1:1时,MFC的最高功率密度最大,可达 11.4W/m3(R=300Ω, I=1.03mA);当污泥浓度下降至泥水比1:2和1:4, MFC的最大功率密度分别降至 5.46W/m3(R=300Ω,I=0.94mA)和2.52W/m3(R=500Ω, I=0.38mA).对 MFC 的极化曲线进行线性拟合(图 3A),得到不同污泥浓度的 MFC 的内阻分别为:泥水比 1:1,192Ω;泥水比1:2,235Ω;泥水比1:4,878Ω.可见MFC的内阻随着污泥浓度的减小而增大,这可能是由于在较低的污泥浓度下,阳极的活化内阻和传质内阻较大.由MFC的阴极和阳极极化曲线(图3B)可知,不同污泥浓度下MFC的输出功率的差异主要是由阳极性能的差异引起的.不同污泥浓度的MFC阴极电位相差不大,极化现象都不明显;所有 MFC的阳极极化均较为严重,且污泥浓度越低,阳极电位越高.该结果与污泥 a的结果一致.在相同的污泥浓度(泥水比)下,以污泥b为底物的 MFC最大功率密度大于以污泥 a为底物的MFC.这可能是由于污泥b的有机物含量(未稀释 COD 6040mg/L)比污泥 a(未稀释COD 3960mg/L)高,导致阳极的传质内阻降低,从而使MFC的整体内阻降低.根据两种污泥的功率密度曲线,选择300Ω作为MFC的最佳外接电阻.

图3 不同污泥b浓度的MFC的功率密度曲线和极化曲线以及阴阳极的极化曲线Fig.3 Power density and polarization curves and electrode polarization curves of the MFCs using sludge b of different concentrations

2.2 MFC产电分析

以不同浓度的污泥混合液为底物,在 300Ω外阻下运行MFC,监测MFC的输出电压,计算输出电流.结果如图4所示.对于污泥a,当泥水比为1:1、1:4和1:8时,MFC可在2h左右达到最大电流,当泥水比为 1:2时,反应器的启动时间约 8h.较短的启动时间可能是由于污泥中的产电微生物较多,可以使阳极在较短的时间内达到稳定的电化学活性[7,19].不同污泥浓度的反应器启动后,均可在最大电流下稳定运行达 56h以上,这可能是因为污泥中有机物浓度较高,而 MFC阳极可供产电微生物附着的面积较小,因此基质消耗速度慢,反应器稳定时间长.对于污泥b、c和d,不同污泥浓度的MFC均可在2～14h内达到最大电流,并维持稳定运行56h以上.由此可见,对于不同浓度的4种污泥,采用本研究的 MFC反应器,均可在较短的时间内完成启动,并在最大电流下稳定运行.

反应器的最大电流与污泥浓度密切相关.如图4A所示,对于污泥a,当污泥浓度为泥水比1:1时,MFC的最大电流为0.37mA;随着污泥浓度降至泥水比1:2、1:4和1:8,MFC的最大电流依次降至0.33,0.17,0.13mA.以污泥b、c、d为底物的MFC表现出同样的规律(图4B～图4D).当泥水比从 1:1降至 1:8,MFC的最大电流从分别从0.71,0.69,0.48mA降至 0.16,0.08,0.07mA.由此可见,MFC的输出电流随着污泥浓度的降低而降低.该结论与功率密度的结果一致.

图4 使用不同泥水比污泥的MFC的电流随时间的变化情况(外阻300 Ω)Fig.4 Current of the MFCs using sludge of different sludge/water ratios as a function of time (external resistance 300 Ω)

2.3 基于MFC的污泥热值检测

由 MFC的产电曲线可知,在合适的外阻下(300Ω),以污泥为底物的MFC可以在较短的时间内(2～14h)完成启动,并在最大电流下稳定运行达56h以上.由于MFC在某一外电阻下的最大输出电流与污泥中有机物的含量呈正相关,而污泥中有机物的含量又与污泥热值呈正相关,因此本文将 MFC的产电电流与污泥的热值进行关联,以期获得一种简单、高效的污泥热值检测方法.由于本研究的目的是利用MFC的最大输出电流来快速估算污泥热值,因此只需要反应器在较短的时间内达到最大稳定电流即可,在最大电流下稳定运行几个小时即可判定选取的最大电流值是稳定的,而实验中MFC均可稳定运行56h以上,表明该系统是稳定和可靠的.

对于不同污泥浓度的MFC,选取其最大电流的平均值对污泥的热值作图,结果如图5所示.可见对于4种污泥,污泥的热值与MFC的最大电流基本呈线性关系.对数据进行线性拟合,结果显示,污泥热值与 MFC的输出电流线性相关性较好,相关系数R2为0.9585.因此根据MFC的产电电流对污泥热值进行估算是可行的.污泥热值可以通过下式进行估算:

式中:T (J/kg)为污泥热值,I (mA)为MFC在300Ω外阻下的平均最大电流.

图5 污泥热值与MFC的稳定电流之间的关系Fig.5 Heating values of sludge as a function of the stable current outputs of the MFCs

由图 6可见,污泥热值与 COD呈正相关,线性相关性较强,相关系数 R2为 0.9324.这说明,也可以利用污泥的 COD来直接估算污泥热值.但污泥COD的测定程序复杂(需要离心、消解、滴定等步骤),消耗时间长.

图6 污泥热值与污泥COD之间的关系Fig.6 Heating values of sludge as a function of the sludge COD values

本研究利用MFC的产电电流来估算污泥热值,具有以下优势:(1)所需设备简单,成本低.仅需要一个简单的微生物燃料电池以及一个电流采集仪,即可估算出污泥热值,不需要其他附加设备;(2)操作简单.只需要将污泥导入到MFC中,等待一段时间即可通过产电电流估算出热值,一步完成测定,不需要其他人工操作.(3)检测时间短,在2～14h内即可完成测定;(4)操作条件温和.在常温常压下测定,不需要额外消耗热量和电能,节省能源.另外,本研究开发的系统有望实现污泥热值的在线连续监测.在实际应用中,可以采用连续流的运行方式,通过控制污泥流量,便可实现污泥热值的在线监测.

3 结论

3.1 开发了一种基于微生物燃料电池(MFC)的污泥热值检测系统.本研究构建的单室无膜空气阴极 MFC,结构简单,组装方便,成本低廉,便于大规模推广应用.

3.2 以4种污泥为底物时,MFC运行良好,在最佳外阻(300 Ω)下可以得到较高的输出功率.MFC可在较短的时间内(2～14h)完成启动,并在最大电流下持续稳定运行56h以上.

3.3 污泥热值与 MFC的产电电流呈现良好的线性相关性,可以根据 MFC在最佳外电阻下的产电电流准确估算污泥热值.本研究的方法在污水处理厂污泥热值的快速检测领域具有较大的应用潜力.

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