双极液膜法可见光光催化降解染料废水

徐云兰,李珏秀,钟登杰*,胡学步,贾金平 (.重庆理工大学化学化工学院,重庆 400054；.上海交通大学环境科学与工程学院,上海 0040)

TiO2光催化剂因其兼具易得、无毒、活性高、稳定性好等优点,在有机废水处理方面得到了广泛的研究[1-3].为解决粉体 TiO2催化剂分离难、易团聚失活、光生电子和空穴易复合等问题,负载型 TiO2催化剂和外加电场的光电催化研究成为目前该领域研究的热点[4-6].

由于纯 TiO2催化剂只能受波长小于387.5nm 的紫外光激发,研究者采用掺杂非金属元素[7-9]、复合半导体[10-11]等方法拓展其响应波长,提高其对可见光的利用率.本文利用带隙能介于 2.58～2.85eV 的与 TiO2(带隙能3.0～3.2eV)进行半导体复合,制备膜电极,以期达到扩展光响应波长的目的.

此外,将高效光催化剂的制备和高效光催化反应器的设计结合才能降低成本,将该技术推向实际应用.笔者在前期液膜光催化反应器[14-16]研究的基础上,提出了斜置双极液膜光催化反应器, 利用斜置光阳极液膜提高激发光的利用率,利用光照射下阳极和阴极形成的肖特基势垒自发转移光生电子提高光生电子和空穴的分离效率,利用斜置阴极液膜提高光生电子的利用率,从而提高光催化效率.以本文制备的Bi2O3-TiO2/Ti复合半导体膜电极为光阳极,Cu为阴极,以活性艳红X-3B(RBR)为目标污染物,在可见光激发下进行光催化处理,探讨了复合半导体电极光催化性能的影响因素,考察了不同反应条件对脱色率的影响.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

紫外-可见分光光度计(UV6100,上海元析仪器有限公司);电化学分析仪(CHI650E,北京华科普天科技有限责任公司);场发射扫描电子显微镜(JSM-7500F,日本电子株式会社 JEOL);X-射线光电子能谱仪(ESCALAB250, Thermo);X-射线衍射仪(XRD-7000S,SHIMADZU);辐照计(ST-513,台湾先驰光电股份有限公司);可调氙灯(XQ500W,上海蓝晟电子有限公司);蠕动泵(BT-300EA,重庆杰恒蠕动泵有限公司);万用表(VC890D, VICTOR).

图1 活性艳红X-3B的分子结构式Fig.1 Molecular Structure of RBR

Ti片(纯度＞99.6%,上海宏钛金属制品有限公司);活性艳红 X-3B(商品级,上海佳英化工有限公司,分子结构参见图1);钛酸四丁酯、硝酸铋、硫酸、硫酸钠和氢氧化钠、无水乙醇均为分析纯.

1.2 试验装置

试验采用自制斜置双极液膜光催化反应器(图 2).相同尺寸的 Bi2O3-TiO2/Ti阳极(长 10cm,宽7.5cm)和Cu阴极均以约60度角斜置与反应池中,并通过导线相连接.500W可调氙灯为光源,采用滤光片滤除波长小于420nm的紫外光作为可见光光源,其光强度为 2.85mW/cm2.反应池为耐热玻璃,长 13cm,宽 8cm,高 3.5cm,储液池上沿在储液池支架约13cm高度处.

图2 斜置双极液膜光催化反应器示意Fig.2 Schematic diagram of the dual electrodes thin-film PC reactor

1.3 Bi2O3-TiO2/Ti膜电极的制备

Bi2O3-TiO2/Ti膜电极采用溶胶-凝胶法制备:TiO2溶胶-凝胶和TiO2/Ti电极的制备参照笔者前期工作[14];Bi2O3溶胶-凝胶是在磁力搅拌下将一定量 Bi(NO3)3·5H2O 加入到无水乙醇中,滴加少量浓硝酸,搅拌至澄清后即得;将 TiO2溶胶-凝胶和 Bi2O3溶胶-凝胶在磁力搅拌下以一定比例混合即得Bi2O3-TiO2溶胶-凝胶.以Ti为基底,浸渍-提拉法涂膜,自然晾干,100℃干燥10min,重复涂膜 4次,最后在设定温度下煅烧 2h,即得Bi2O3-TiO2/Ti膜电极.

1.4 光催化实验

以 RBR为目标污染物,溶液体积为 250mL,通过调节蠕动泵转速控制废水循环流量,使染料废水从反应池泵入储液池,溢出流经电极表面形成液膜,布水均匀后打开光源开始计时,设定时间取样,用 UV-Vis分光光度计扫描谱图或测定其在最大吸收波长538nm处的吸光度,计算脱色率评价光催化效率.

光催化反应采取单极室和双极室两种模式进行,单极室即阴阳极共处一个反应池,溶液为250mL;双极室即阴阳极分别处于两个不同的反应池,即图2中反应池中间用隔板隔开,分成两个池,每个池的溶液体积为125mL,两溶液间用饱和KNO3盐桥连接.除过氧化氢测定实验采用双极室模式外,其他实验均采用单极室模式.

2 结果与讨论

2.1 Bi2O3-TiO2/Ti电极制备的影响因素

2.1.1 煅烧温度的影响 煅烧温度对光催化剂的晶型有较大影响[17],进而影响其光催化效率.不同煅烧温度所得电极光催化1h的效率见图3.结果表明,当煅烧温度由 350℃提高到 410℃时,RBR的脱色率逐渐提高,当温度继续提高至440℃时,RBR脱色率下降.最佳煅烧温度选取为410.℃这与文献[18]报道选取500℃为最佳煅烧温度略有不同.

图3 煅烧温度的影响Fig.3 Influence of calcination temperature on decolourization efficiency

2.1.2 n(Bi∶Ti)的影响 n(Bi∶Ti)对光催化效率的影响实验结果见图4.

图 4 n(Bi∶Ti)的影响Fig.4 Influence of the mol ratio of Bi∶Ti

与未掺杂的TiO2催化剂相比,掺杂Bi的催化剂的光催化效率较高.表明Bi的掺杂使得光催化剂对可见光的光响应增强,间接说明Bi的掺杂使得催化剂的光响应波长得到了扩展.当 n(Bi∶Ti)小于1:24时,脱色率随着 n(Bi∶Ti)增加而增加,当 n(Bi∶Ti)高于 1:24 时,脱色率随着 n(Bi∶Ti)增加而降低.这是因为 n(Bi∶Ti)小于1:24时,没有足够的异相结构生成,因此 Bi2O3与TiO2耦合程度有限,电子与空穴的分离效率仍较低.反之,当n(Bi∶Ti)高于1:24 时,过多的Bi2O3沉积在TiO2表面,阻碍了电子和空穴在催化剂表面和催化剂内部的传递,TiO2表面 Bi2O3成为电荷载流子的复合中心,导致催化活性降低.所得结果与文献[18]报道基本一致.因此,实验得出最佳 n(Bi∶Ti)为 1:24.

2.2 Bi2O3-TiO2/Ti电极的表征

表征用Bi2O3-TiO2/Ti电极均为410℃煅烧、n(Bi∶Ti)=1:24 下制备.

2.2.1 FESEM分析 Bi2O3-TiO2/Ti与 TiO2/Ti电极的FESEM分析(图略)表明,掺杂的电极表面与未掺杂的相比,催化剂表面更均匀,但总体上形貌无明显变化.

2.2.2 XRD 分析 图 5为 Bi2O3-TiO2/Ti与TiO2/Ti电极的XRD谱对比图.结果表明Bi掺杂并未使催化剂的主要衍射峰发生位移,说明没有新的化合物晶体生成.在 XRD谱图中虽然并未发现Bi的衍射峰,但Bi的引入,使得TiO2催化剂在2θ= 25.2°、48.0°处的锐钛矿衍射峰峰强度明显减弱,其余几处衍射峰的峰强也存在不同程度的减弱甚至衍射峰消失.

2.2.3 XPS分析 图6为Bi2O3-TiO2/Ti电极的XPS全谱及Bi、Ti、O元素的高分辨分谱扫描图.由全谱图6(a)可知,样品中有Bi、C、Ti和O四种元素存在,在0～700eV内依次出现了Bi5d、Ti3s、Bi4f、C1s、Bi4d、Ti2p、O1s、Ti2s和Bi4p峰.C1s来自于有机前驱体未燃烧完全的残留物[18-19].在 Bi4f的高分辨率图 6(b)中出现Eb(4f7/2)=159.8eV和Eb(4f5/2)=165.1eV两个特征峰,与 XPS谱图数据库比对得出Bi为三价,对应于Bi2O3中的Bi3+.图6(c)为Ti2p的高分辨区域谱图,Ti2p的双峰位于Eb(2p3/2)= 459.1eV和Eb(2p1/2)=465.0eV,对应于TiO2中的Ti4+,说明薄膜中的Ti以O–Ti–O的形式存在[20-21],其晶体结构为锐钛矿相,此结果与 XRD 的结果一致.其中 Ti 2p3/2(459.1eV)高于 TiO2中的 Ti 2p3/2(453.9eV),是由于Bi掺杂引起了XPS信号的移动,意味着Bi成功掺杂进入TiO2.图6(d)O1s的高分辨扫描图中表明氧以相同的化学状态存在,按照结合能认为该峰为晶格氧.530.5eV左右的峰一般归属于 Bi–O键.因此,Bi主要是以Bi2O3的形式存在,Bi和Ti分别以TiO2和Bi2O3单独存在,而不是掺杂的氧化物.

图6 Bi掺杂TiO2的XPS全谱及Bi4f、Ti2p、O1s元素高分辨谱Fig.6 XPS spectra of survey spectrum, Bi4f、Ti2p and O1s for Bi-doped TiO2 film electrode

2.2.4 UV-Vis DRS分析 Bi2O3-TiO2和 TiO2的UV-Vis DRS谱图见图7.可见,TiO2的吸收带边约在400nm而Bi2O3-TiO2的吸收带边明显发生红移,且其在可见光范围内的光吸收强度明显比TiO2强,表明Bi2O3-TiO2复合光催化剂具有良好的可见光响应.

图7 催化剂的UV-Vis DRS谱Fig.7 UV-Vis DRS spectra of Bi2O3-TiO2 and TiO2 photocatalyst

2.2.5 光电响应 采用经典的三电极体系,即以Bi2O3-TiO2/Ti电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极,扫速 10mV/S,考察了 Bi2O3-TiO2/Ti电极在初始 pH值为 2.52的20mg/L RBR 溶液中的光电响应,结果见图 8.可见Bi2O3-TiO2/Ti电极在可见光下有光电响应,但与TiO2在紫外光下的光电响应相比较弱[22].

图8 Bi2O3-TiO2/Ti电极的I-V曲线Fig.8 I-V response of Bi2O3-TiO2/Ti electrode

2.3 双极液膜法可见光光催化的可行性

不同过程对RBR的去除结果见图9.Bi2O3-TiO2/Ti-Cu不光照为无光照的双电极过程;吸附为 Bi2O3-TiO2/Ti电极吸附过程;Bi2O3-TiO2/Ti Vis为单独的Bi2O3-TiO2/Ti可见光光催化过程;Bi2O3-TiO2/Ti-Cu Vis为斜置 Bi2O3-TiO2/Ti和Cu电极液膜可见光光催化; Bi2O3-TiO2/Ti-Cu UV-Vis为斜置Bi2O3-TiO2/Ti和Cu电极液膜复合光光催化; TiO2/Ti-Cu UV-Vis为斜置TiO2/Ti和Cu电极液膜复合光光催化.可知无光照的双电极和吸附过程对RBR的去除几乎可以忽略;Bi2O3-TiO2/Ti阳极的可见光光催化脱色率约为8%;斜置Bi2O3-TiO2/Ti和Cu电极液膜可见光光催化脱色率约为 62%;斜置 Bi2O3-TiO2/Ti和Cu电极液膜复合光光催化脱色率约为75%;斜置TiO2/Ti和Cu电极液膜复合光光催化脱色率约为67%.可知Bi2O3-TiO2/Ti电极单独的可见光光催化效率很低,但加上斜置Cu电极构成回路以后,光催化效率大大提高,可见回路的构成可提高光生电子和空穴的分离效率.此外复合光下Bi2O3-TiO2/Ti的催化效率高于TiO2/Ti,表明Bi2O3的掺杂有助于提高催化剂对可见光的利用.

图9 不同过程处理结果比较Fig.9 Results comparison for different processes treatment

2.4 光催化反应的影响因素

2.4.1 废水循环流量的影响 废水循环流量对RBR脱色率的影响如图 10所示.结果表明,当流量＞80mL/min时,脱色率随着流量的增大而降低,而当流量为60mL/min和80mL/min时,脱色率相当,为了避免循环流量过小导致电极表面布水不均从而使得脱色率降低的情况发生,本文选取最佳流量为80mL/min.

图10 废水循环流量对脱色率的影响Fig.10 Influence of circulating flux on decolourization efficiency

2.4.2 初始pH值的影响 溶液初始pH值对光催化脱色率的影响见图11.

图11 溶液初始pH对光催化脱色率的影响Fig.11 Influence of solution initial pH on decolourization efficiency

由图11可见,结果表明,pH值对RBR的脱色率有很大影响,RBR的脱色率随着pH值的减小而升高,较低的pH值有利于RBR脱色.此结果与笔者对TiO2催化剂的研究结果一致[22],但考虑到实际应用,pH值不宜过低,因为过低的pH值会引起仪器设备腐蚀和增加试剂成本,选取 pH 2.52为最佳初始pH值.

2.4.3 RBR初始浓度的影响 RBR浓度对光催化60min的效率影响见图12.RBR的脱色率随着初始浓度的增加而略有下降,但 RBR的绝对去除量[式(1)]却随着 RBR 初始浓度的增加而增加,表明Bi2O3-TiO2/Ti电极可见光双极液膜法光催化有利于处理高浓度染料废水.这与笔者前期对 TiO2/Ti膜电极紫外光双极液膜光催化法所得结果类似[14].这是因为Bi2O3-TiO2/Ti膜电极表面催化剂的活性位数量是一定的,当液膜中 RBR或降解中间产物分子数量小于光催化剂的活性位数量时,催化剂的催化能力不能充分发挥,随着 RBR浓度增加可以增加处理的RBR分子数量,从而使RBR的绝对去除量增加,直到 RBR浓度增加使得污染物分子数量与催化剂的活性位数量相当,污染物的绝对去除量就达到了最大值,即此时 RBR浓度继续增加,其绝对去除量不再增加,而是维持一稳定值.本文制备的Bi2O3-TiO2/Ti膜电极,组装的斜置双极液膜反应器,处理RBR浓度达到40mg/L能够使光催化剂光催化能力得到充分发挥.

图12 RBR初始浓度对光催化效率的影响Fig.12 Influence of RBR intinial concentration on photocatalytic efficiency

RBR 去除量(mg)=CRBR(mg/L)×VRBR(L)×

2.4.4 光催化过程中RBR的UV-Vis分析 在循环流量 80mL/min,pH 2.52条件下,20mg/L RBR在光催化过程中的紫外-可见分光光度谱图见图13(a),处理150min,脱色率可达到88%[图13(b)].

图13 RBR紫外-可见光谱(a)和脱色率(b)随时间的变化Fig.13 UV-vis spectra (a) and decolourization efficiency(b) of RBR at 30min time intervals

随着光电催化反应的进行, 500～550nm 处RBR的特征吸收峰强度显著减弱,反应 120min后,该波段的吸收峰基本消失,表明 RBR分子结构中共轭体系被破坏;同时,在 250～350nm 处的吸收峰强度也相应减弱;然而,在小于250nm紫外光区的吸收峰强度却明显增大,表明降解过程中生成了一些中间产物,这一结果与张豪等[23]的研究结果一致,而与笔者前期紫外光催化的研究结果不同[24].综上,可以推断出可见光催化主要是使得RBR的发色基团的化学键断裂,生成了小分子的有机物,使其脱色,并不能使其矿化.

2.5 光催化机理

在笔者前期对紫外光源 TiO2/Ti-Cu双极液膜法研究[24]的基础上,初步考察了可见光源Bi2O3-TiO2/Ti-Cu双极液膜法的光催化机理.

2.5.1 电压电流测定 在可见光照射下,采用万用表测定了可见光照射Bi2O3-TiO2/Ti电极情况下,阴阳极之间的电压和电流值,测得电压和电流分别为90mV和7 μA,结果与紫外光源的情况基本一致[24],表明在可见光照射下,Bi2O3-TiO2/Ti和Cu之间基于肖特基势垒,建立了电场.

2.5.2 H2O2测定 在上述电场考察基础上,在双极室模式下,用蒸馏水代替染料,避免染料颜色的干扰和对 H2O2的消耗,采用高锰酸钾滴定法测量反应过程中阴极室的 H2O2浓度.结果表明,H2O2浓度的稳定值为 0.28mmol/L,此结果也与TiO2/Ti-Cu双极液膜的结果一致[24].

在上述实验基础上,可得到 Bi2O3-TiO2/Ti-Cu双极液膜法的初步机理:在可见光照射下,Bi2O3-TiO2/Ti和 Cu电极经导线连接后,由于基底Ti和Bi2O3-TiO2之间形成的肖特基势垒,使光生电子由Bi2O3-TiO2表面转移到Ti电极上,然后转移到与Ti等电位的Cu电极表面,并在Cu电极表面直接还原染料或与其表面液膜中的溶解氧反应生成 H2O2,进而参与染料的氧化,由此实现Bi2O3-TiO2/Ti的直接氧化和Cu阴极的直接还原和间接氧化,最终实现 Bi2O3/TiO2/Ti-Cu双极液膜的双极双效效果.

3 结论

3.1 通过溶胶-凝胶法制备了 Bi2O3-TiO2/Ti电极, XRD、XPS、DRS和UV-Vis表征结果表明Bi成功掺杂进入了TiO2催化剂,主要以Bi2O3的分散相形式存在.Bi的掺杂使催化剂的光响应波长得到扩展,有明显的可见光光电响应.

3.2 Bi2O3-TiO2/Ti和Cu电极组装的斜置双极液膜光催化反应器,在可见光源下光催化处理RBR,主要是使其发色基团遭到破坏而脱色.在最佳 pH 2.52,废水流量 80mL/min条件下处理20mg/L RBR150min,脱色率可达到88%.

3.3 斜置双极液膜法可见光光催化的机理考察结果为:在可见光照射下,在肖特基势垒作用下,光生电子可自发由Bi2O3-TiO2表面转移到Ti基底上,然后转移到与Ti等电位的Cu电极表面,并在Cu电极表面直接还原染料或与其表面液膜中的溶解氧反应生成 H2O2,进而参与染料的氧化,由此实现Bi2O3-TiO2/Ti的直接氧化和Cu阴极的直接还原和间接氧化,最终实现 Bi2O3-TiO2/Ti-Cu双极液膜的双极双效效果.

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