耦合反硝化的CANON生物滤池脱氮研究

李 冬,杨 卓,梁瑜海,高伟楠,吴 青,苏庆岭,张 杰,2 (.北京工业大学水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室,北京 0024；2.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室,黑龙江 哈尔滨50090)

目前的污水处理厂除氮采用的工艺多基于传统硝化反硝化原理,但因其存在能耗大、投资运行费用高、污泥产量大等缺点已不能适应水处理行业的发展要求.1999年,Third等[1]首先提出了全程自养脱氮工艺(CANON),它因无需外加有机碳源、节省曝气量、占地面积小、污泥产量低等优点而得到广泛关注.国内外学者主要对于CANON工艺的启动及运行参数进行了研究,例如Qiao等[2]利用biofix填料研究CANON工艺快速启动及高负荷运行,7d总氮去除负荷达到0.46kgN/(m3·d),最高去除负荷为 0.92kgN/(m3·d);张杰[3]等利用序批式生物膜 CANON 工艺研究温度的影响,得出在 26～35℃之间可以得到较好的 TN去除效果,TN去除率达 88.3%.研究表明,CANON工艺能够用于高基质、不含有机碳源的水质条件.但是,实际废水往往基质浓度存在一定的波动且含有机碳源,因此研究不同基质浓度下 CANON工艺的运行效果及有机碳源对于CANON工艺的影响是十分必要的.此外, CANON工艺理论上氮素的去除极限仅为89%,使得CANON工艺难以实现对于含氮较高污水的达标处理,若能通过有机碳源的引入在该反应器中培养一定量的反硝化菌,将生成的予以去除,则能够获得更高的脱氮效率.

本研究采用上向流火山岩填料反应器研究CANON工艺处理高低氨氮浓度废水的效果及稳定性,在此基础上研究不同浓度有机物条件下CANON反应器的脱氮效果.

1 材料与方法

1.1 试验装置

试验采用上向流火山岩填料生物滤柱反应器,如图 1所示.反应器由有机玻璃制成,内径9.4cm,高 100cm,总容积 5.3L,有效容积 2.63L.柱内装填级配火山岩填料,装填高度为 0.73m,填料粒径由下及上为 10～12mm、8～10mm,对应装填高度分别为 0.43,0.3m.滤池壁上每 100mm设有一个取样口,最上端设有出水口,并在对侧设有取料口.反应器底部设有曝气装置,由转子流量计控制曝气量大小.反应器外部设有水浴控制整个试验过程恒温(25±2)℃.

图1 试验装置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental equipment

1.2 材料

反应器接种污泥取自实验室成熟运行的CANON 生物膜反应器,接种浓度为 9.9g/L,接种总体积为1.67L.

试验采用的火山岩填料其主要成分为硅、铝、钙、钠、镁、钛、锰、铁、镍、钴和钼等几十种矿物质和微量元素,且表面带有正电荷,有利于微生物固着生长,具有惰性、抗腐蚀性,对所固定的微生物元素,无抑制性作用.

1.3 试验方法

启动阶段(阶段Ⅰ),首先采用进出水循环的SBR运行方式对反应器进行挂膜,利用蠕动泵将容器中的模拟废水打入反应器中,同时反应器出水回流至上述容器中,HRT为24～34h,运行5个周期.接着采用连续流低曝气方式强化挂膜.降基质阶段(阶段Ⅱ),通过调节HRT与曝气量寻找使反应器去除率及去除效果均达到最佳值的运行工况.引入有机物阶段(阶段Ⅲ),在进水中投加葡萄糖,观察不同有机物浓度下反应器的脱氮效果.试验各阶段水质如表1所示.

表1 各阶段反应器进水水质Table 1 Influent water quality of each stage

1.4 分析方法

2 结果与讨论

2.1 反应器启动阶段运行效果

上向流火山岩填料生物滤池首先经过 5个周期的厌氧 SBR挂膜阶段,平均总氮去除率为63.86%,去除负荷最终可达 0.74kgN/(m3·d).

如图 2所示,反应器自挂膜至启动成功共64d,其中 11～35d为强化挂膜阶段,采用低曝气,连续流的运行方式,该阶段进水氨氮与亚硝态氮的浓度比为 3:1,进水 TN=400mg/l,自第 29d～35d的7d内平均总氮去除率为69.36%(＞65%),平均总氮去除负荷为 0.76kgN/(m3·d),该负荷值大于SBR挂膜阶段,此时认为反应器挂膜成功.从第36d起进水中不包含亚硝态氮.曝气量由原来的0.1L/min逐步提升至 0.4L/min.至第 64d总氮去除率连续 7d大于 70%,总氮去除负荷达到1kgN/(m3·d),反应器启动成功.

反应器启动用时 64d,总氮去除负荷超过1kgN/(m3·d),无论是启动时间及处理效果均明显优于文献报道水平[10-12].本反应器采用火山岩填料,它表面粗糙,孔隙发达,比表面积较其他硬质填料大,更适合生物膜富集,因此可累积较大的微生物量,同时有利于CANON的复杂菌种分层次附着,各自存在于适宜的环境下.如表 2所示,火山岩填料反应器较其他形式的生物膜反应器具有较好的处理效果[13].本试验采用分级式滤料(级配滤料),下部滤料粒径较大,孔隙率较高,有利于积累更高的微生物量并延长堵塞周期,上部粒径较小,更大的比表面积有利于生物截留,从而减少生物量流失.其次,试验采用上向流气水流态,进水中的基质在气体的推动下更容易与生物膜充分接触,从表2中可以看出,气提式反应器的去除负荷普遍高于其他运行方式的反应器;第 3,反应器高径比较大,配合上向流的运行方式,使得各滤层的微生物与基质接触充分;第4,反应器接种的是成熟的CANON污泥,该污泥在运行时负荷较高,可稳定在 2kgN/(m3·d),其内包含的AOB与ANAMMOX的比例较为适宜,适合该运行条件.

图2 启动阶段反应器运行效果Fig.2 Performance of reactor during start stage

2.2 降基质阶段运行效果

研究表明,CANON反应器的影响因素主要为温度、pH、HRT、DO、FA、基质浓度等[20].试验在温度(25±2)℃、pH(7.60～8.00)的条件下,通过调整 HRT与曝气量,寻找最佳运行工况.试验设定总氮去除率连续7d大于70%为降低HRT的节点,设定总氮去除量与硝氮生成量的比值在8以上,且出水亚氮10mg/L以下为提高曝气的节点,以此为标准逐步降低HRT,提高曝气量.

反应器先在高氨氮下探寻最优工况,在此基础上探寻低氨氮下最优工况.由于HRT过小会导致菌种代谢缓慢,没有足够的时间对氮素进行去除[21],而HRT过大又不能实现较高的氮素去除负荷,因此HRT的调节遵循2个基本原则:兼顾氮素去除率及去除负荷达到最佳水平;不致使生物膜流失造成去除效果下降.曝气量的调节亦遵循 2个原则:根据效果反馈尽可能使氨氧化率达到最大;在满足反应器所需最大曝气量的同时控制特征比值△TN/△不小于 8,防止 NOB积累影响系统菌群平衡.

表2 不同反应器启动时间及负荷值

Table 2 Start time and nitrogen removal rate of different reactors

注:NRR表示总氮去除负荷,NRR=NRR = ,式中ΔTN为总氮去除量mg/L,Q为进水流量L/min, V为反应器容积;NRE表示总氮去除率,NRE=,式中TN为进水总氮浓度mg/L;-表示文中未注明in

图3 高、低氨氮反应器运行效果Fig.3 Performance of reactor during substrate changing

试验在高、低氨氮共11次调节HRT,如图3所示,其中高氨氮阶段的5次调节幅度较大,基质浓度转为低氨氮以后的HRT是基于高氨氮找到的最优工况基础上调节的,仅为微调.

65d～132d,反应器的进水 HRT由启动阶段末期的7.92h经5次调整,调整情况如表3所示,前4次调节后 NRE均能大于70%,说明水力停留时间足够使微生物与氮素充分接触,因此 NRR还有提升空间.此后继续降低HRT至1.94h,虽然NRR升至3.51kgN/(m3·d)的较高水平,但NRE已低于70%的设定标准,因此提升HRT至之前的2.27h,曝气量仍为4.0L/min,但NRE未恢复至之前此HRT下的水平,分析原因为生物膜生长过多,堵塞火山岩表面,致使氧传质速率降低,遂 125d对滤池进行气水反冲洗,冲洗过后反应器处理效果立即恢复,NRE连续7d大于70%,NRR升至3.32kgN/(m3·d).

至此,确定TN=400mg/L时滤柱的最佳运行工况,即HRT为2.27h,曝气量为4.0L/min,此时反应器处理效果达到最高水平.

自 133d起,反应器进入低基质阶段,进水氨氮基质浓度降为200mg/L,且HRT缩短为原来的1/2.该阶段5次调整HRT情况如表4所示.192～198d反应器去除效果达到最佳,总氮去除率平均值为 76.73%,氨氮去除率为 94.98%,总氮去除负荷为 2.82kgN/(m3·d),氨氮去除负荷为 3.32kgN/(m3·d).此后的实验均值此工况下进行.该阶段对反应器进行了3次反冲,分别在第146,170,189d.

表3 高氨氮工况调节及处理效果Table 3 Working conditions regulation and performance during high ammonia concentration stage

表4 中氨氮工况调节情况Table 4 Working conditions regulation during medium ammonia concentration stage

如图3所示,当TN=400mg/L时,有效负荷(本试验规定满足总氮去除率大于 70%时的总氮去除负荷为有效负荷)从 1.37kgN/(m3·d)升至3.37kgN/(m3·d).TN=200mg/L时的初始进水负荷与高氨氮阶段相同,但有效负荷仅从 2.31kgN/(m3·d)提升至 2.85kgN/(m3·d),这是因为高氨氮阶段生物量处于不断生长的状态,而低氨氮阶段虽然生物量的生长仍在继续,但生物量在高氨氮末期就已经达到反应器所适合的最佳值,即不至使填料间发生堵塞断层的生物量,因此处理负荷达到反应器的极限值,提升空间较小.

如表2所示,对比国内外其他CANON文献的研究,气提式及上向流的反应器形式相对于其他反应器形式来说,能够达到更高的氮素去除负荷,而本研究在所有上向流反应器能达到的负荷中属于较高水平,说明分级配填装的火山岩填料上向流反应器较为适合 CANON菌种的生长和稳定运行.加有机物前的连续 7d,即第 192～198d的反应器总氮去除量与硝酸盐氮生成量(△TN/△)均值为8.87,大于CANON工艺的理论值8,说明反应器中的全程硝化所占比例极少,可以忽略,且可能存在内源反硝化.

2.3 加入葡萄糖后反应器运行效果

2.3.1 C/N=0.2 第199d开始,向进水中加入有机物(葡萄糖),如图4所示,199～270d控制进水有机物值为40mg/L,C/N为0.2,进水氮素浓度不变.第 202d起反应器氮素去除效果开始下降,至第212d,反应器总氮去除率由原来的 80.11%降至64.32%,氨氮去除率(NREA)由原来的 95.80%降至 79.14%,总氮去除负荷也由原来的 2.62kgN/(m3·d)降至 2.11kgN/(m3·d).第 213d 对滤柱进行反冲,反冲后效果恢复,总氮去除率最高可达78.33%,氨氮去除率最高可达 94.36%,总氮去除负荷最大值为2.70kgN/(m3·d).

图4 C/N0.2阶段运行效果Fig.4 Performance of reactor during C/N0.2stage

自 229d开始,滤池氮素去除效果再度下降,238d总氮去除率降至66.85%,氨氮去除率降至83.10%,总氮去除负荷降为 2.32kgN/(m3·d).为进一步确定滤池处理效果下降原因,探究有机碳源对滤柱的抑制情况,239～248d去掉进水中的有机物,特征比值△TN/△由14.51降为9.74,总氮去除率平均值为65.93%,平均氨氮去除率为84.90%,总氮去除负荷均值为2.25kgN/(m3·d). 249d对滤柱进行反冲,效果立即恢复至总氮去除率 74.08%,氨氮去除率90.96%,总氮去除负荷2.63kgN/(m3·d).

图5为C/N=0.2时反冲及去掉有机物前后的沿层效果对比,处理效果恶化后,有机物的撤出并未使效果得到改善,其沿层规律和去掉有机物前相似,而反冲后反应器的处理效果得到明显改善,恢复到前一次反冲后的水平,其沿层规律与前一次反冲后相似,说明该浓度有机物的引入未对反应器处理效果产生影响,相反,撤出有机物反冲后的效果略低于未撤出有机物反冲后的效果,进一步证明了该浓度的有机物可作为反硝化底物对氮素的处理起到一定的促进作用.基于此,试验在该 C/N 基础上改变运行工况,将 HRT增加,使得微生物有更充分的时间将基质消耗,从而实现总氮去除率超过了89%的极限值.如图4所示,反应器自257d起HRT先后增至1.61h和1.96h, 261～ 270d的10天内总氮去除率稳定在89.82%,最高可达91.37%,成功实现了AOB菌、ANAMMOX菌与反硝化菌的耦合.

综上所述,在C/N为0.2的条件下,CANON工艺能够维持稳定运行,且有机物所带来的反硝化反应可将 CANON反应生成的部分硝氮去除,进一步净化水质,为实现更高的氮素去除率提供了可能性.

为了规避反冲对去除效果造成的影响,本试验将反冲周期固定为10d.

2.3.2 C/N=0.4,0.6 C/N=0.2阶段末期为实现对反硝化菌的耦合,而将进水负荷降低,本阶段将工况恢复至 199d时的水平,继续研究有机物对CANON工艺的影响.如图 6,第 271d至第 280d将进水有机物浓度增至80mg/L.随着有机物水平的加大,去除效果呈现下降趋势,氨氮去除率平均值已下降至88.59%,总氮去除率虽不及前述水平,但仍可维持在 70%以上的水平,10d内的平均值为72.74%,总氮去除负荷均值为2.46kgN/(m3·d).

281d～292d,进水有机物浓度增至 120mg/L,反应器氮素去除效果显著下降,总氮去除率平均值降至 51.64%,氨氮去除率均值降至 65.88%,进出水有机物差值相对于 C/N=0.4阶段进一步增大,平均为 55mg/L,说明该浓度的有机物使得好氧异养菌的增殖速率进一步加快,造成了 AOB菌无法有效的利用溶解氧.第286d将曝气量由原来的4.4L/min调节至5.0L/min,但总体去除效果无好转迹象.分析原因为,上向流火山岩生物滤柱由于底部曝气,如图 5所示,氨氮去除率在底层10cm处已达到70%～75%,剩余80cm的滤层的氨氮去除仅为10%～15%,因此大部分AOB菌存在于滤柱底层.如图7所示,C/N为0.6时的有机物去除率在底层10cm处可达到36.07%,剩余80cm滤层的有机物去除率共为 6%,因此大部分好氧异养菌也分布在滤柱底层,这样造成了好氧异养菌与 AOB竞争溶解氧,而好氧异养菌的倍增时间较短,随着有机物浓度的加大,好氧异养菌增殖速率加快,对溶解氧的竞争能力增强,这样就使整个滤柱的氨氧化率降低,通过氨氧化得到的NO-

2量的减少,降低了以其作为底物的厌氧氨氧化和反硝化过程,另外,有机物的增加使得反硝化过程较ANAMMOX更具有优势[22],对于ANAMMOX具有竞争性抑制,而反硝化过程又相对低效,其最终结果是共同导致了总氮去除效率的将低.

图6 不同有机物浓度及氮素去除效果Fig.6 Performance of reactor during COD concentration changing

图7 C/N0.6沿层氮素及有机物去除率Fig.7 Performance of reactor along filtration layer during C/N0.6

王芳等[23]研究表明当 C/N＞0.6时,会导致异养菌大量繁殖,抑制 ANAMMOX菌活性.Huihui Chen[24]通过投加 C/N=0.5的有机质使氨氮与有机物的去除达到了一个新的稳态平衡.本研究中火山岩填料生物滤柱可承受的有机物范围为80～120mg/L,在120mg/L的条件下反应器去除效果濒临崩溃,与上述结果相似.

2.4 不同C/N条件下氮素转化模型

如图 8所示,分析了本试验滤池的氮素转化途径.对于典型的CANON工艺,其氮素变化形式为氨氮按照 1:1比例被氧化为亚硝酸盐氮,并与剩余氨氮按照 1.32:1的计量比实现厌氧氨氧化反应,并伴有硝酸盐氮的生成.本实验中有机物的引入将促使异养菌的增殖,从而引入反硝化反应,以去除生成的硝酸盐氮.

图8 氮素转化途径Fig.8 Nitrogen exchanging approach

以 C/N=0.2为例,反应实际消耗的氨氮浓度为184mg/L,其中16mg/L转换为亚硝酸盐氮并停留,未参与ANAMMOX或反硝化反应,实际参加反应的氮素为168mg/L,理论上应生成18.8mg/L硝酸盐氮,经过反硝化作用,其剩余量为 11mg/L,即反硝化过程去除了 7.8mg/L硝酸盐氮,而反应器实际消耗的有机物为 22mg/L.理论上每去除1g硝酸盐氮需要2.63g有机物[25].本实验中,在去除 7.8mg/L硝酸盐氮的同时共消耗有机物20.53mg/L,反应模型较为符合反应器内真实情况,脱氮反应仍以传统CANON方式为主,而反硝化途径贡献仅占总去除量的5.0%.

如表 5所示,将其他 3组数据代入模型中,C/N为0时得出生成的硝氮值低于理论值2.5g,说明反应器内存在少量内源反硝化将硝氮去除.C/N为 0.4、0.6时得出消耗的有机物值均小于实际值,说明反应器中存在好氧异养菌等其他菌种,并且随着C/N的增加,包括自养、异养反硝化在内的整个脱氮体系脱氮效率逐渐降低,这也验证了反应器效果恶化的原因之一,即好氧菌与自养菌对于溶解氧的竞争.

表5 不同C/N进出水氮素均值Table 5 Mean nitrogen concentration during different C/N

3 结论

3.1 通过调节 HRT及曝气量的方式找到常温(25±2)℃中等氨氮浓度(200mg N/L)条件下的最优运行工况为曝气量(4.4±0.1)L/min,HRT1.44h,在此工况条件下连续 7d总氮去除率均值为76.73%,总氮去除负荷为 2.82kgN/(m3·d),氨氮去除率94.98%,氨氮去除负荷为3.32kgN/(m3·d).

3.2 C/N为 0.2的有机物水平会促进生物滤柱对氮素的去除,继续增加有机物浓度效果将出现降低.在C/N为0.2的条件下能够实现反硝化与CANON的耦合.

3.3 通过建立脱氮模型说明,随着有机物比例的增加,亚硝化与厌氧氨氧化受到抑制,影响脱氮效果.

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