氢基质生物膜反应器去除水中硒酸盐研究

王晨辉,徐晓茵,夏四清 (同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092)

硒有多种价态,在自然环境中主要有Se(-II)、Se(0)、Se(IV)、Se(VI),分别以硒化物、单质硒、亚硒酸盐、硒酸盐的形式存在[1].硒是人类生长发育过程中必需的一种微量元素,可是硒的有益剂量和毒性剂量范围很窄,轻微污染可能就会达到毒性剂量范围[2].我国现行《地下水水质标准》(GB/T 14848-93)[3]规定 III类及以上地下水的总硒含量≤0.01mg/L.随着工业的发展,尤其是煤的大量燃烧,越来越多的硒被释放到环境中,造成一定程度的硒污染[4].此外,硒资源在农业和医学领域的广泛应用以及电子垃圾等含硒废物的增加,使硒的环境污染问题愈来愈受关注.近年来,硒对水体和土壤及鸟类的生态影响倍受关注[5].

目前,化学沉淀、吸附、催化还原、膜过滤和离子交换等一些物理化学方法被用于去除废水中的硒[6-9],但是这些方法需要投加化学药剂或者使用催化剂,成本较高.有研究表明,生物法可以把 Se(VI)还原为 Se(IV),进而还原为 Se(0),Se(0)的毒性很低,并且可以通过过滤或者离心的方法从水体中分离出去[10-14].不过一般上述还原反应中的电子供体是一些有机碳源[15],容易残留,引入污染,这种方法不适用于地下水的处理.

氢基质生物膜反应器将膜曝气的方式和生物膜法结合在一起,有效解决了 H2利用的问题,避免H2逸出引发爆炸,为H2作为一种清洁的,廉价的电子供体提供了可能[16-17],在处理地下水中氧化态污染物的试验中取得了良好的效果[18-22].有研究证明,利用H2作为电子供体还原去除地下水中的硒酸盐也是可行的[23].本文以实验室配水为研究对象,以连续搅拌氢基质生物膜反应器为试验装置,分析,,进水浓度和H2分压对硒酸盐去除效果的影响,为实际处理硒酸盐污染的地下水提供指导.

1 材料与方法

1.1 试验用水

试验用水为实验室配水,其中以 NaHCO3(80mg/)为无机碳源,以 KH2PO4和Na2HPO4为缓冲介质,保证在反应过程中实验室配水 pH值相对稳定,同时含有营养元素以满足微生物营养需求,具体成分及浓度见表 1.实验室配水配制在10L棕色玻璃瓶中,调节pH值在7.2左右,并通过曝氮气去除水中的溶解氧.试验中的目标污染物 Se(VI)以硒酸钠(Na2SeO4·10H2O)的形式投加,上述试剂均为分析纯.

表1 实验室配水成分表(mg/L)Table 1 Medium composition (mg/L)

1.2 试验装置

试验所用装置如图 1所示,各特征参数见表2.反应器主体由有机玻璃筒体,磁力搅拌装置,进水及供氢管路系统组成.有机玻璃筒体内含两束PVC(聚氯乙烯)材质的中空纤维膜组件,分别固定在筒体的两个末端,作为生物膜的附着载体.在膜内加压通 H2,进水在中空纤维膜的外部流动,H2在压力的作用下以无泡方式从膜的内层扩散到外层,与水中氧化态污染物接触并产生反应,还原产物低毒或无毒,从而达到去除目的.反应器底部的磁力搅拌装置确保反应器中水质混合均匀.实验室配水用蠕动泵打入反应器,流量为2mL/min.H2分压通过连接在钢瓶上的分压表进行调节,试验过程中控制pH值在7左右.

图1 CS-MBfR结构示意Fig.1 Construction of continuous stirred hydrogen-based membrane biofilm reactor (CS-MBfR)

表2 CS-MBfR物理参数Table 2 Physical characteristics of CS-MBfR

1.3 试验方法

1.3.1 氢自养菌的驯化及反应器的启动 氢自养菌驯化的接种污泥取自上海市曲阳污水处理厂的缺氧池污泥,污泥浓度约为 3000mg/L,按照本研究小组前期驯化氢自养菌的方法对污泥进行驯化[23].驯化完成后,将摇瓶中的菌液取 50mL接种到反应器后开始挂膜.在启动阶段,将含有接种污泥的试验用水在 CS-MBfR反应器中循环5d以使中空纤维膜表面初步形成生物膜.然后,保持进水 pH值为 7.2,在 30℃室温下进行为期40d的驯化启动阶段.当去除速率保持稳定后进入驯化阶段,直至去除率不再提高,表明CS-MBfR对的适应性驯化完成,为下一步去除影响因素系列试验做好准备工作.

表3 影响因素试验的工况安排Table 3 Variable system for the experiment

1.3.3 样品取样及分析 每次出水取样时间为1h,然后使用注射器从完全摇匀的取样瓶中抽出适量水样,并通过 0.45µm 的滤膜过滤,保存.,,通过离子色谱法(ICS-1000型,美国戴安公司)进行测定[24].总 Se和Se(IV)利用 LC(Agilent 1000,美国)-ICP-MS(Agilent Technologies 7700Series,美国)联用技术测定,Se(VI)浓度通过总Se浓度减去Se(IV)浓度得到,对于 Se(IV)和 Se(VI)分离的液相色谱条件:Agilent CRC8 色谱柱(150mm×3mm,3µm);流动相:3.0mmol/L四丁基磷酸铵,0.5mmol/L乙二胺四乙酸二钠,体积分数为10%的甲醇.电感耦合等离子体质谱参数:功率 1500W;载气流量0.9mL/min;补偿气流量0.25L/min;进样深度8mm;蠕动泵速 0.3r/min;预混室温度 2℃.采用pHS-29A酸度离子计测定pH值.

2 结果与讨论

2.1 H2分压对硒酸盐去除效果分析

图2 H2分压对去除效果的影响Fig.2 Effect of different H2 pressure

工况 1的试验结果见图 2,随着 H2分压从0.02MPa上升到 0.08MPa,的去除率基本保持在 100%,并且过程中没有出现的积累;的去除率从 3.5%上升到 46.3%;总 Se的去除率从60.7%上升到82.1%,出水总Se中Se(VI)从0.09mg/L降低到0.00mg/L,在0.08MPa氢分压下,氢气提供的电子不能完全使Se(VI)还原为Se单质,一部分只还原到Se(IV)的状态,出现Se(IV)延迟于Se(VI),出水浓度上升到0.04mg/L的情况,但是总体趋势还是随着氢气分压增加,Se(VI)转化为还原产物Se(IV)或Se单质的量在增加.即使在H2分压最低的0.02MPa条件下也完全转化为N2去除,而,的去除率随着H2分压的升高而升高.H2作为还原反应的电子供体,直接决定了反应器去除氧化态污染物的效果.在H2分压较低的试验条件下,的去除率高于和总 Se,说明在反应器中作为第一电子受体,优先接收H2提供的电子,被还原为N2,这与之前一些学者的研究结果相符[25].

2.2 进水浓度对硒酸盐去除效果分析

图3 进水浓度对去除效果的影响Fig.3 Effect of different influent concentration of

2.3 进水浓度对硒酸盐去除效果的影响

图4 进水浓度对去除效果的影响Fig.4 Effect of different influent concentration of

2.4 进水Se(VI)浓度对去除效果的影响

图5 Se(VI)进水浓度对去除效果的影响Fig.5 Effect of different influent concentration of Se (VI)

3 结论

3.1 H2分压是影响CS-MBfR反应器中污染物去除的重要因素,随着H2分压从0.02MPa上升到0.08MPa,的去除率从 3.5%上升到 46.3%;总Se的去除率从60.7%上升到82.1%,出水总Se中Se(VI)从0.09mg/L降低到0mg/L.作为第一电子受体,即使在较低的H2分压0.02MPa条件下仍然可以完全被还原为N2.

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