花状软锰矿的超声合成及其对亚甲基蓝的脱色性能

杨爱丽 ,魏秉庆 ,张政军 (.清华大学材料科学与工程学院,北京 00084；.特拉华大学机械工程学院,美国976)

工业染料废水中的有机染料大多具有复杂的芳香环结构,化学稳定性好且不易降解.水体中残余染料的毒性可能导致水生态系统的破坏,对动物和人类健康亦具有一定危害性.因此,废水中染料污染物的去除已成为环境修复领域的研究热点之一[1-2].

目前,对于废水中染料的去除多采用 H2O2或H2O2/锰氧化物作为活性氧化剂[3-4].不过,H2O2的化学稳定性较差,室温下分解速度较快,20min内便完全分解,使其对于水中有害物质的降解作用受到限制[1,5].为了克服这一缺陷,化学稳定性较好的高级氧化技术相继被开发,如氧化[6]、超声辐照[7]、臭氧[8]以及紫外可见光光照[9-10]等催化技术.催化氧化技术作为一种有效而经济的废水净化处理技术受到广泛关注[11-12].不过,该技术通常需要 UV灯、超声等专门操作设备,这便增加了处理成本和能耗,处理过程也相对复杂化.

锰氧化物具有来源丰富、价格低廉、无毒和稳定性好等诸多优良品质,在电化学、催化、吸附和环境修复等领域受到广泛关注[13-14].不过,锰氧化物的合成方法存在成本高、耗时长等缺点[15-16].软锰矿为MnO和MnO2的多价态杂相体,更利于界面电子传输,提高催化反应活性[17],从而能更有效地去除废水中的有害污染物[18].目前有关软锰矿制备的文献报道极少.本文通过简单低廉的超声辐照方法合成花状软锰矿(MWs),采用超声法合成这种含多价态锰且呈现片层堆积球形花状聚集态形貌的锰氧化物的方法国内外尚未见报道.文章研究了MWs对MB的脱色性能(无需使用UV或者超声等专门辅助设备),实验考察了 pH、反应时间、MWs投加量以及MB初始浓度对脱色效果影响,对脱色降解机制进行初步探讨.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

KMnO4(Aldrich Chemicals)、浓 HCl(Fisher Scientific)、无水乙醇(Decon Labs. Inc.)、KOH(Fisher Scientific)均为分析纯化学试剂.选取偶氮染料亚甲基蓝(MB, Aldrich Chemicals)作为脱色实验的模拟染料.实验过程全部使用去离子水(DW).

超声仪(Branson 2510,美国);X 射线衍射仪(西门子,德国);扫描电子显微镜(JSM-7400F,日本);pH计(pHS-25,中国上海虹益仪器仪表有限公司);紫外可见分光光度计(Diode Array 8452A,HP);离子色谱分析仪(Dionex DX500,美国);FT-IR红外光谱仪(Magna-IR 860,Nicolet); Zata电位测定仪(ZEN3600,Malvern Instruments);TOC分析仪(Dohrmann Apollo 9000,TEKMAR);COD分析仪(DR/2000,HACH).

1.2 实验过程

1.2.1 软锰矿(MWs)的合成 称量 0.9g KMnO4溶于 250mL锥形瓶盛装的 40mLDW中,混合均匀,滴入少量浓 HCl,摇匀.置于超声浴中(超声功率 40kHz),60℃下反应 30min,得到黑褐色沉淀产物,4000r/min离心10min,多次水洗,无水乙醇洗涤,60℃真空干燥.

1.2.2 脱色实验 将50mLMB溶液(0.05g/L)倒入100mL烧杯中,使用0.1mol/L HCl和0.1mol/L KOH调节pH值,加入定量MWs,室温搅拌.在一定时间间隔内,取 5mL反应液立即离心 10min(4000r/min)以去除溶液中的 MWs,上清液于λmax=664nm 处进行分析,MB校准曲线为y=0.1843x+0.0272(R2=0.998).MB分子式为C16H18ClN3S,其结构式、664nm处吸收光谱图以及校准曲线如图1所示.脱色率计算公式如下:

式中:C0和Ct分别为MB初始浓度和反应时间t时的浓度,mg/L.

图1 MB分子结构式、664nm处吸收光谱图及其校准曲线Fig.1 Molecular structure, absorbance spectrum at 664nm and calibration standard curve of MB

2 结果与讨论

2.1 MWs合成与表征

MWs 的 XRD(a)、SEM(b)和 EDS(c)谱图表征如图 2所示.由图 2a可见 MWs晶型较差,于2θ=～36.7°和～65.7°处有 2 个较强的宽峰,与JCPDS卡的 MnO-MnO2-H2O(JCPDS-02-1070)相符,为软锰矿.由图2b可见,MWs呈片层堆积球形花状聚集态,直径为 400～900nm.由图 2c测定结果可知,MWs含有Mn、O和K三种元素,隔层间含有水分子,根据其化学成分组成可推断其表达式为 K0.2MnOMnO2·1.4H2O.

图2 MWs的XRD、SEM和EDS谱图Fig.2 XRD pattern, SEM image and EDS of MWs

2.2 MWs脱色性能研究

2.2.1 溶液pH值对脱色率影响 溶液pH值是染料去除的重要影响因素.为了研究pH值对MB脱色率的影响,实验pH值范围选取1.5至10.为了准确测定MB溶液在所有pH值范围内的吸收峰强度,取2mL上清液用DW稀释8倍后再进行分析.MWs投加量为 1.0g/L,搅拌反应 30min,pH值对MB脱色率的影响如图3a所示,当pH＜2时脱色率达99%.在脱色过程中,MB溶液由原来的深蓝色变为紫色再变成无色,这是由于经过脱色和降解处理后的 MB最大吸收波长发生蓝移所致.MB的脱色受pH值影响程度很大,最佳pH值为1.5,随着pH值的增加,脱色效果明显降低,MB溶液的吸收峰基本上亦没有显著降低.图3a内插图为脱色处理30min后测得的MB溶液随pH值的增加而逐渐增强的吸收峰强度示意图,表明pH值愈大则脱色效果愈差.

实验测得 MWs的 pHzpc为 3.2(图3b).当溶液 pH值低于或者高于 pHzpc时,则物体颗粒表面电荷呈正电荷或者负电荷状态,颗粒将分别与带有负电荷或者正电荷的颗粒发生静电吸引作用.不过,MWs脱色实验中最佳 pH值 1.5低于其pHzpc值,表明较低pH值时MWs活性的增强是因为 Mn(IV)/Mn(II)还原势利于其电子传输,而并非正负电荷之间的静电吸引作用.另一方面,当pH＞3.2时,MWs的表面电荷为负,利于Mn(IV)所还原的Mn(II)在MB脱色过程中的吸附,这反过来即抑制了MB在MWs表面的吸附.这两种机理的谐合效应导致在更高pH值下MWs对MB氧化脱色效果的降低[19].

2.2.2 MWs投加量对脱色率影响 pH=1.5、反应时间为30min时MWs投加量对50mLMB溶液(50mg/L)脱色率影响如图 4所示.随着投加量的增加,600nm处吸收峰强度明显降低,最大脱色率达98%以上,当增加到2.4g/L时,峰强降低有限.为了节约成本,MWs最佳投加量定为2.4g/L.

图4 MWs投加量对脱色率影响Fig.4 Effect of the MWs dosage on the decolorization rate

2.2.3 反应时间对脱色率影响 图5为pH值为1.5、MWs投加量为2.4g/L和反应时间分别为1,2,5,15,30,60,90,120min时MB溶液(50mg/L)的脱色率及其 UV-Vis吸收峰强度变化(内插图).反应30min后,MB的吸收峰显著降低,说明MB分子发生了降解反应.在 664nm 处快速达到较好脱色效果,脱色率达 99%以上.不过,MB 的吸收峰强度向低波区 600nm 处发生蓝移,在此波长下呈现出不同强度的吸收峰.MB颜色随反应时间的增加而逐渐褪去,直至变为无色.由图 5可知,MB在 90min内几乎完全去除.图 5a内插的谱图变化与 Zhang等[20]报道的β-MnO2纳米棒催化氧化处理MB的结果相似.MWs比其他催化剂(如 Mn3O4/H2O2于3h内最大脱色率99.7%[3]、ZnS/CdS光照6h内最大脱色率仅为73%[9]、硫改性TiO2在4h内脱色率近100%[21])具有更好的脱色效果(90min内脱色率近100%).MWs对MB的成功脱色行为还可由图5b可见,MB初始溶液颜色为深蓝色且不透明,经过脱色处理后的MB溶液(MB AT)则呈透明无色.上清液中残余的 MB仅为 10μg/L,相应的脱色率为99.8%,其无色透明度接近于DW,MB颜色的去除即为母体分子转变为无色分子的降解结果[6].

图5 反应时间对脱色率影响及MB初始溶液(MB)、经MWs脱色处理后的MB溶液(MB AT)和DW颜色比较Fig.5 Effect of reaction time on the decolorization rate and the photographs of initial MB solution (MB), the suspension liquid of the MB solution treated by MWs (MB AT) and DW

2.2.4 MB初始浓度对脱色率影响 图 6a为pH1.5、MWs投加量 2.4g/L时 MB初始浓度(6.25～100mg/L)对脱色率影响.当初始浓度为6.25和12.5mg/L时,MB仅需30min即可完全脱色,600和 664nm 处的吸收峰消失.另一方面,290nm处的峰强亦逐渐减低但并未发生波长偏移.随着初始浓度的增加,MB的脱色率明显降低.搅拌30min后,较高浓度MB溶液在600nm处的脱色效果显著降低,这是因为MWs和MB之间的表面络合物的形成抑制了MB向MWs活性中心发生电子传输的脱色过程,该变化趋势与 Zhu等

[22]的报道相类似.由此可见,表面活性和活性电位数量是控制MB脱色的两个关键因素[19].较高浓度时脱色效果的降低可能是由于MWs表面活性电位达到饱和,从而抑制了其络合前体发生进一步的电子传输作用.

当pH值为1.5、MWs投加量为2.4g/L、MB初始浓度为6.25,12.5,25,50,100mg/L时,测定MB脱色的动力学常数.反应遵循准一阶反应方程:ln(Ct/C0)=−kt,式中, C0和Ct分别为MB初始浓度和t时间处的浓度;k为速度常数.ln(Ct/C0)对t作图的斜率为−k,如图 6b所示.当初始浓度为6.25mg/L 时,得到较大的速度常数 6.43×10−2min−1,而相同条件下初始浓度为100mg/L时,速度常数为 1.35×10−2min−1,相关系数 R2大于0.99.Zhu等[23]也报道了k值随染料初始浓度的增加而降低的结果.实验还发现脱色过程结束时所测pH值比初始值略微升高0.2,此增加值可忽略不计,这与pH值低于2时脱色效果保持不变这个结果是一致的,可见MB与MWs之间的吸附–催化降解–脱附系列过程是主要影响因素.当 MB初始浓度较高时,而 MWs表面活性点位有限,从而导致脱色较差的实验结果.

图6 MB初始浓度对脱色率影响以及MB不同初始浓度的脱色动力学实验Fig.6 Effect of MB initial concentration on the decolorization rate and influence of MB initial concentration on the decolorization kinetics

2.2.5 MWs的重复使用性能 为了验证MWs的重复使用性能,实验将处理 MB溶液之后的 MWs进行离心过滤回收,然后在最佳脱色条件下重复进行脱色实验.MWs循环使用次数与催化脱色效果之间的关系如表1所示.如果将其重复使用1～2次,需延长反应时间方可达到较好的脱色效果.但重复多次后,即便延长反应时间其脱色效果仍然较差.由此可见,MWs的重复使用性能较差.

表1 MWs循环使用次数与催化脱色效果之间的关系Table 1 The relation between the cycle usage times of MWs and the decolorization efficiency

图7 MB、MWs和处理MB后过滤得到的MWs的FT-IR谱图以及处理MB之后MWs表面的EDS谱图Fig.7 FT-IR spectra of MB, MWs and MWs after treating the MB solution and EDS spectrum of MWs after treating the MB solution

2.3 脱色降解机理分析

图 7(A)为 MB(a),MWs(b)和处理 MB 后的MWs(c)的 FT-IR谱图.处理 MB的实验条件为50mLMB(浓度 50mg/L),pH1.5,MWs投加量2.4g/L,反应时间 120min.在谱图(A)中曲线 a中,1599和1393cm-1处吸收峰分别为MB杂环上的C=N和C—N键,而1354和1335cm-1的吸收峰则分别为与苯环连接的 C—N键和—N—CH3键

[1].不过,MB的这些特征吸收峰均未出现在MWs的 FT-IR 谱图中[曲线(c)].曲线(b)和(c)没有明显区别,表明脱色过程结束时MB分子并未吸附在MWs颗粒表面,而是被MWs氧化降解为无色物质.另外,由图 7(B)中处理 MB后的 MWs的EDS图谱亦可得出该结论.

另外,当pH1.5、投加量为2.4g/L时MWs对MB溶液的氧化程度如图 8所示,采用离子色谱分析仪对脱色过程中MB悬浮液中和的浓度变化进行测定.和标液的标准校正曲线方程分别为y1=472252x1+117097(R2=0.9993)和y2=341013x2-59658(R2=0.9998),式中x1、x2和y1、y2分别为和吸收强度和浓度(mg/L).50mLMB初始溶液(50mg/L)中的和的浓度分别为 2.15 和 2.38mg/L.由图 8a可知,随着搅拌反应时间的增加,脱色过程中产生了和并发生了浓度变化.搅拌30min后约有 29.20%的总硫转化为,测得其浓度为 236.93mg/L.不过,当反应时间增加到120min时,的浓度降至 5.46mg/L,这可能是由于Mn2+的强还原电位将还原为所致[24].相同条件下,的浓度随搅拌时间的增加而增加.当反应150min时,约有34.27%的总氮转化为,测得其浓度为10.78mg/L.结果表明MB可被MWs完全脱色和部分降解.图8b为不同pH值下被MWs氧化的MB分子的碳氧化数(CON).CON计算公式[25]如下:

式中:TOC和COD(mmol/L)分别为不同pH值下MWs处理后的MB溶液中TOC和COD值.由图8b可见,随着pH值的增加,MB的CON显著降低,表明MB氧化程度的降低.当pH＜2时,CON达到最大值2.2,表明溶液中MB分子在最佳的脱色条件下发生了部分氧化降解.

图8 不同反应时间时MB溶液中和的浓度变化以及不同pH值时被MWs氧化的MB的CONFig.8 Variations of and concentrations in MB solution for different reaction time and CON of MB oxidized by MWs at varying pH

3 结论

3.1 首次采用 KMnO4与 HCl的氧化还原反应通过简便低廉的超声方法合成花状软锰矿(MWs).XRD谱图证实了产物MWs的形成.

3.2 MWs对MB具有优良的脱色性能,对于初始浓度为50mg/L的50mLMB溶液,最佳脱色条件为pH 1.5、MWs最佳投加量2.4g/L、搅拌反应时间 90min,最大脱色率近 100%.从脱色实验效果可知,诸变量因素的影响大小为 pH＞MB初始浓度＞反应时间＞MWs投加量. MB可被MWs完全脱色和部分氧化降解,约29.20%总硫转化为,约 34.27%总氮转化为.

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