辽河表层沉积物重金属生态风险与综合毒性表征

布吉红,陈辉辉,许宜平,查金苗,王子健

中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室,北京100085

河流表层沉积物是水体重要组成部分,一方面表层沉积物是污染物储藏和释放场所,另一方面又是底栖生物栖息地和食物来源,沉积物直接和间接对底栖生物产生毒性危害,还能通过食物链生物富集和生物放大作用直接影响水体多营养级水体生物安全,产生潜在生态风险[1-3]。目前河流表层沉积物中有害污染物主要分为3大类,氨氮、重金属和有机污染。重金属因其在环境中的不可破坏性及对生物的毒性,使得重金属污染成为水环境污染评价的重要内容。国内关于水体沉积物重金属研究较多,主要集中在沉积物重金属污染特征与污染程度评价[4-6]。但是沉积物重金属污染特征不能直接阐明沉积物的毒性,一般认为只有间隙水中的自由金属离子才能直接产生生物效应[7]。

沉积物风险表征大多数情况下依赖于污染物浓度分析。由于化学污染物种类繁多,大量污染物为未知污染物,导致化学分析存在一定滞后性;同时化学分析不能有效确定化学污染物之间存在相互作用,因此,沉积物生物毒性评价成为表征沉积物污染的有效手段。例如,范文宏[8]和赵艳民[9]等人分别研究了镉加标沉积物对大型溞和泥鳅的毒性,得出生物毒性测试能有效表征沉积物毒性的结论。但是沉积物毒性测试本身并不能确定风险因子。

图1 采样点分布图注:1西辽河、2东辽河、3招苏台河、4亮子河、5清河口、6沙河口、7柴河、8长沟子、9凡河、10拉马河、11长河、12左小河、13秀水河、14养息牧河、15燕飞里排干、16付家窝堡、17柳河、18小柳河、19一统河、20太平河、21于岗子排干、22绕阳河、23吴家排干、24清水排干、25接官厅、26潮沟河Fig.1 Locations of sampling sites along LiaoheNote:1 Xiliao River,2 Dongliao River,3 Zhaosutai River,4 Liangzi River,5 Qinghe River,6 Shahe River,7 Chai River,8 Changgouzi River,9 Fan River,10 Lama River,11 Chang River,12 Zuoxiao River,13 Xiushui River,14 Yangximu River,15 Yanfeili River,16 Fujiawobao River,17 Liu River,18 Xiaoliu Rvier,19 Yitong River,20 Taiping River,21 Yugangzi River,22 Raoyang River,23 Wujia River,24 Qingshui River,25 Jieguanting River,26 Chaogou River

本文采用底栖生物(摇蚊幼虫)通过活体毒性评价方法全面表征了辽河支流表层沉积物毒性现状,结合表层沉积物间隙水中重金属浓度分析和指数评估,通过比对化学分析和毒性测试结果,初步判断辽河表层沉积物污染及其毒性的类型和原因。

1 材料和方法(Materials and methods)

1.1 采样点分布及样品采集

辽河支流表层沉积物采样点分布如图1所示。每个采样点在河道两侧和中间用抓斗式采泥器采集表层0～10 cm的沉积物,混合均匀后立即封存于干净的不锈钢饭盒内,冷藏条件下(4℃)运回实验室,于4℃下保存。对照组沉积物按照Andrea[10]介绍的方法,用采自北京大兴自然保护区的土壤配制而成。

1.2 样品预处理

沉积物粒径分布采用激光粒度分析仪(Malvern Mastersizer 2000,英国,Malvern公司)分析。沉积物含水率采用电热鼓风干燥箱(101-0型,中国,北京永明医疗仪器厂)于105℃下烘干24 h测定。总有机碳采用燃烧损失方法(LOI)测定,称取适量样品放入马弗炉(SGM28系列A,中国,西格马仪器制造有限公司)中,于400℃灼烧24 h,测量燃烧前后的质量,推算TOC含量[11]。

间隙水的采集依据加拿大环保局的方法[12],利用5415R型台式离心机(Eppendorf公司)立即将带回实验室的沉积物在离心力9 000×g,4℃离心30 min。间隙水采集后立即用孔径0.45 μm的滤膜过滤,并用优级纯硝酸酸化(每10 mL间隙水加100 μL硝酸)使pH＜2,在4℃下保存[1〛。金属元素采用 ICP-MS(Plasma Quad 3,英国VG公司)测定。

1.3 实验材料

摇蚊幼虫由南开大学惠赠,在本实验室引种并长期养殖。养殖条件参照ASTM和Batac-Catalan[13,14]方法加以改进,具体如下:摇蚊幼虫在23±1℃养殖于玻璃缸中,养殖用水为配置水,水深3～5 cm,缸底用切碎的纸巾作为幼虫生活基质,确保上覆水溶解氧含量≥2.5 mg·L-1,pH在7.2～8.0之间。光照周期为16 h/8 h(光照/黑暗)。每天喂食研磨好的Tetrafin鱼饲料。

1.4 摇蚊幼虫10 d活体毒性试验

摇蚊幼虫活体毒性试验按照ASTM标准[13]进行实验:300 mL烧杯中放置100 mL混和均匀的沉积物,然后加入175 mL的养殖用水,静置24 h,每个点设置3个平行,每个平行中放入10只3龄的摇蚊幼虫。光照周期为16 h/8 h(光照/黑暗),暴露期间水温维持在23±1℃,每天对上覆水进行更换,每个烧杯每天喂食1.5 mL的Tetrafin鱼饲料。实验结束后以摇蚊幼虫的成活率来评价每个点的毒性。

1.5 统计分析与数据处理

采用SPSS 16.0统计分析软件,对对照组和实验组摇蚊幼虫的成活率进行单因素方差分析(One–Way ANOVA),并且进行 Duncant’s 多重比较,显著水平设置在α=0.05,p＜0.05认为差异显著,并用Origin 8.0软件绘图(在以下各柱形图中,*表示:与对照组相比 p＜0.05)。

利用间隙水毒性基准单位(IWCTU)来预测被重金属污染的沉积物毒性[15]:

[Md]i.w.是间隙水中i种金属的浓度,FCVd为最终慢性毒性值,上覆水的硬度直接影响FCV值[16],Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr的 FCV计算方法见表 1。通常会发现当IWCTU＜1时,间隙水重金属对生物不产生显著的毒性。

利用Nemeraw指数来评价间隙水的污染水平:

依据NI的值＜1,1～2,2～3,3～5,5将间隙水分为没有污染、轻微污染、中度污染、较强污染、严重污染[17]。

2 结果(Results)

2.1 辽河支流表层沉积物性质表征

辽河支流表层沉积物性质如表2所示。

表1 USEPA依据水质硬度制定的部分重金属慢性生物毒性淡水水质基准Table 1 Fresh water quality criteria for selected metals recommended by the USEPA

表2 沉积物性质表征Table 2 Characterization of sediment properties

2.2 辽河支流表层沉积物间隙水毒性单位(IWCTU)和Nemeraw指数(NI)

辽河支流表层沉积物间隙水重金属含量如表3所示。从表中可以看出柴河、养息牧、接官厅3条支流Cr、Cu、Pb含量都处于较高水平,秀水河 Cr含量最高为 30.1 μg·L-1,柳河 Cr含量最低为0.960 μg·L-1,招苏台河 Ni的含量最高为 10.3 μg·L-1,东辽河Ni含量最低为0.590 μg·L-1,养息牧 Cu含量最高为 17.0 μg·L-1,燕飞里 Cu含量最低为 1.60 μg·L-1,养息牧 Zn 含量最高为 27.8 μg·L-1,于岗子、清水排干Zn含量最低为1.12 μg·L-1,招苏台河As含量最高为29.2 μg·L-1,付家窝堡As含量最低为1.60 μg·L-1,付家窝堡 Cd 含量最高为 1.24 μg·L-1,于岗子Cd含量最低为0.0180 μg·L-1,两者相差100倍,养息牧Pb的含量最高为18.2 μg·L-1,清水排干 Pb含量最低为1.03 μg·L-1。

各采样点依据硬度的FCV值如表4所示。辽河支流表层沉积物间隙水IWCTU值和NI值如表5所示。从表中可以看到就单一重金属来说各点间隙水重金属仅Pb的IWCTU值超过了1,表明Pb可能会对生物产生毒性。而多种重金属IWCTU值以柴河、养息牧、接官厅为最高,分别为5.22、4.11和3.38,表明这3条支流具有潜在的生态风险,长沟子、左小河、小柳河、于岗子、饶阳河、潮沟河∑IWCTU值小于1,表明这6条支流没有重金属生态风险,其他支流∑IWCTU值介于1到3之间,表明这些支流也具有潜在的生态风险。NI指数柴河、养息牧分别为2.74和2.03,表明柴河、养息牧存在中度污染;亮子河、凡河、付家窝堡、接官厅的NI指数分别为1.13、1.36、1.31、1.64,表明亮子河、凡河、付家窝堡、接官厅有轻微污染;其他支流NI指数小于1,表明没有污染。实验结果表明:辽河支流整体重金属污染不是很严重,仅柴河、养息牧、亮子河、凡河、付家窝堡、接官厅六条支流存在污染,具有潜在的生态风险。单一重金属Pb的IWCTU值超过了1,可能会对水生生物产生毒性。利用IWCTU对污染物浓度进行分析,能准确反映出采样点的污染程度,而NI指数能简单明了的说明污染情况,两者对沉积物污染情况分析均有很大的帮助。

表3 辽河支流表层沉积物间隙水重金属含量Table 3 Metal concentrations in interstitial water extracted from Liaohe branches(μg·L-1)

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表4 各采样点依据硬度的FCV值Table 4 Site-specific hardness-dependent final chronic values

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表5 各采样点IWCTU值和NI值Table 5 IWCTU of single and multiple metals and Nemeraw Index

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2.3 摇蚊幼虫10 d活体毒性试验

各点摇蚊幼虫成活情况如图2所示。对照组摇蚊幼虫成活率为97.0% ±5.70%,柴河、长沟子河、付家窝堡、柳河、一统河、潮沟河摇蚊幼虫成活率分别为57.0% ±15.2%、55.0% ±5.70%、54.0% ±15.2%、53.0% ±15.2%、37.0% ±23.0%、57.0% ±15.2%,与对照组相比摇蚊幼虫成活率显著降低(p＜0.05),西辽河、清河口、吴家排干摇蚊幼虫成活率分别为100%、97.0% ±5.80%、97.0% ±5.80%,与对照组相比摇蚊幼虫成活率没有变化,其他支流采样点摇蚊幼虫成活率与对照组相比有所降低,但是差异不显著。实验结果表明:柴河、长沟子河、付家窝堡、柳河、一统河、潮沟河对摇蚊幼虫有较高的毒性,西辽河、清河口、吴家排干对摇蚊幼虫基本没有毒性,其他各个采样点对摇蚊幼虫毒性较小。摇蚊幼虫10 d活体毒性试验能够表征辽河支流表层沉积物的毒性效应,辽河支流对底栖生物有毒性效应。

图2 各点对摇蚊幼虫成活率的影响(*，p＜0.05)Fig.2 Effects on midge survival(*,p＜0.05)

3 讨论(Discussion)

本研究发现辽河支流表层沉积物间隙水重金属平均含量为:Pb 3.92 μg·L-1,Cu 5.73 μg·L-1,Cr 7.21 μg·L-1,Zn 4.33 μg·L-1,Ni 4.48 μg·L-1,As 5.89 μg·L-1,Cd 0.290 μg·L-1,浓度由高到低依次为Cr＞As＞Cu＞Ni＞Zn＞Pb＞Cd,只有 Pb的 IWCTU值超过了淡水水质基准。苏春利[18]等人对墨水湖沉积物间隙水中重金属的研究发现,墨水湖沉积物间隙水中重金属的浓度由高到低依次为:Mn＞Fe＞Zn＞Cu＞Cr＞Pb,与本研究结果相似。张婧[4]对辽河沉积物重金属的分析发现Cd的污染最为严重,这种差异可能因为沉积物中酸可挥发性硫化物、颗粒有机碳铁和锰的羟氧化物对不同金属的结合能力不同,Pb本身不是氧化还原敏感元素,导致不同重金属在间隙水与沉积物中表现出了不同的污染特征。

本研究通过摇蚊幼虫活体毒性实验确定了柴河、长沟子河、付家窝堡、柳河、一统河、潮沟河对摇蚊幼虫有较高的毒性,而通过间隙水重金属风险分析得到了柴河、养息牧、亮子河、凡河、付家窝堡、接官厅有潜在的生态风险;但是仅有柴河、付家窝堡两点摇蚊幼虫活体毒性表征结果与间隙水重金属风险分析结果一致,表明柴河、付家窝堡应该以重金属污染为主。其他点摇蚊幼虫活体毒性实验结果与化学分析结果并不匹配,说明重金属污染并不能完全解释活体毒性测试的结果,应该归因于多种污染物的复合污染。Joost[19]等人利用细菌、轮虫、水蚤和摇蚊幼虫对荷兰沉积物进行毒性表征,他们发现大部分的生物毒性效应可以部分被已知浓度的污染物(主要是重金属和多环芳烃)解释,但是化学分析的结果不能完全解释活体毒性表征的结果,与本研究的结论相一致。Yin[20]通过对巢湖沉积物重金属含量分析,发现应用AVS/SEM模型和阈值效应水平对重金属毒性进行评价,仅有一小部分是一致的,而大部分结果是不同的甚至是相反的。因此可以认为仅仅依靠化学分析结果评价沉积物生态风险是不够的。一方面,沉积物中污染物的毒性与该物质的生物有效性是联系在一起的,只有可被吸收的污染物才能对生物产生潜在的毒性;另一方面,沉积物组成复杂,存在复合污染,很难用有限化学分析指标概括综合毒性。而活体毒性试验能够直接反映复合污染物对水生生物的影响,尤其是多种污染共存条件下的联合毒性作用,但是不能准确回答产生毒性的具体原因。因此,应该综合运用沉积物化学分析/风险评价和活体毒性测试是评价沉积物对底栖生物生态风险的一种有效途径。

致谢:感谢沈阳航空航天大学能源与环境学院可欣副教授在采样过程中的帮助和支持,感谢北京市水利水电科学研究院高继军博士和高博博士在实验过程中的帮助。

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