硫铁共掺TiO2水热合成及其光催化性能的研究

姚辉梅，熊永禄，沈玉海，胡群波，校利鹏

(龙岩学院化学与材料学院，福建龙岩 364012)

利用水热法可制备高分散性、可控晶粒尺寸与晶型的纳米TiO2粉体。在其合成条件研究方面，对纳米TiO2晶型、粒径、比表面积以及光催化性能有较大影响的条件，如酸、碱、前驱物等的报道较多［1-3］，但关于水热合成温度影响的系统性研究相对较少。另一方面，最近有研究者利用有机溶剂水热法高重复性地合成了在可见光激发下具有优良光催化降解活性的无掺杂改性纳米TiO2粉体［4-6］。但对在可见光激发下的光催化机理的研究却很少。因此，对于有机溶剂体系合成纳米TiO2粉体的研究，有必要就水热合成温度这个热力学参数对制备的纳米TiO2特性及其可见光激发下的光催化活性等方面的影响进行详细研究，为解释这些样品在可见光波段的高光催化活性机理提供实验依据。

金红石型纳米晶由于其独特的物理化学性能，在现代电子工业、新型建材、信息产业、航空航天等领域有着广泛和潜在的应用。Kutty等［7］以TiOCl2为初始物，在160～230℃合成出了具有金红石结构的针形聚集体。郑燕青等［8-9］以TiCl4为前驱体，经150℃水热反应12 h，制得晶粒呈长柱状的金红石型颗粒，并对水热条件下TiO2晶体同质变体的形成过程进行了研究。

TiOCl2溶液水解为TiO2需经过一系列的脱氢羟基化和进一步脱氢由羟桥变为氧桥的过程。首先生成生长基元［8］或称为初级粒子(一部分生成金红石型晶核的同质变体，另一部分生成锐钛矿或板钛相的同质变体)，该初级粒子可以进一步聚集成晶核，也可以溶解，这取决于反应速率及阴离子的种类［9］。王新等［10］以0.5 mol/L 的 TiOCl2为前驱物，在水热温度120～180℃时制备出了纯相金红石型纳米粒子。他们发现，当反应温度低时，初级粒子的形成和聚集都较慢，容易生成热力学最稳定相即金红石相的晶核。随着反应温度的提高，初级粒子的生成速率增加，当易生成锐钛矿的初级粒子的生成速率大于溶解速率时，将有锐钛矿晶核出现，最终产物中将有锐钛矿。但当反应温度继续升高至一定值时，易生成锐钛矿的同质变体的初级粒子的溶解速率远大于该粒子聚集成核的速率。因此，一定浓度的TiOCl2溶液在水热条件下容易生成金红石TiO2粒子。但金红石相纳米粒子的形貌完全取决于成核速率，当一定浓度的TiOCl2快速生成大量晶核时，易形成金红石纳米球。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四氯化钛，化学纯;三氯化铁、硫脲、甲基橙均为分析纯。

HZ 25高压反应釜(定制聚四氟乙烯内胆);DF-101S型磁力搅拌器;101A-3型电热恒温鼓风干燥箱;WFJ 2000型可见分光光度计;DX-2700型X射线衍射仪;YP202N电子天平;800-B台式电动离心机。

1.2 催化剂制备

取20 mL的TiCl4在冰水浴中强力搅拌下溶于蒸馏水中，配成 250 mL的 TiOCl2溶液，浓度为1.82 mol/L，将硫脲、FeCl3·6H2O 按摩尔比 n(Fe)∶n(S)∶n(Ti)=0.013∶0.5∶1 加入到 TiOCl2溶液中，用磁力搅拌器剧烈搅拌5～10 min。按上一步骤制备6份混合溶液，分别置于内衬聚四氟乙烯高压釜中，将高压釜分别置于 140，150，160，170，180，190℃的干燥箱中，保温2 h。取出高压釜，冷却至室温。沉淀抽滤，并用去离子水或者无水乙醇反复洗涤至不含Cl－(AgNO3溶液检验)，在鼓风干燥箱中60℃下干燥8 h，即得共掺杂样品，记为“TiO2-SFe-(温度)”。直接取6份TiOCl2溶液，分别置于内衬聚四氟乙烯高压釜中，制得无掺杂产品，记为“TiO2-(温度)”。

1.3 催化活性测试

甲基橙水溶液具有染料与酸碱指示剂的典型特征，研究其降解性能对其它染料和有机废水体系的光催化降解研究具有普遍参考意义，本研究选用甲基橙作为目标降解物。

将0.20 g催化剂与100 mL的3 mg/L甲基橙溶液置于直径为15 cm的浅底盘中，磁力搅拌，置于100 W的白炽灯下进行光催化反应，光源距离液面约10 cm。每次光催化反应前将催化剂和甲基橙溶液在暗处充分混合30 min，使催化剂吸附达平衡。每隔一定时间取样，离心分离，取上层清液在波长464 nm处用分光光度计测量吸光度，用反应前后溶液的吸光度变化率表示催化剂的光催化活性，每个样品的光照时间为90 min。

式中，E为吸光度变化率;I0为入射光;I为透光度;C为溶液的浓度;K为cd或常数。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图1为不同水热合成温度制备无掺杂TiO2样品的XRD谱。

图1 不同水热合成温度制备无掺杂TiO2样品的XRD谱Fig.1 X-Ray diffraction patterns of undoped TiO2samples prepared at different hydrothermal synthesis temperature

由图1可知，衍射峰对应的均为金红石相TiO2，没有出现锐钛矿TiO2的衍射峰，这与王新等［10］的结论一致。随着水热温度的升高，所有样品的衍射峰越来越尖锐，峰强度增大，晶体结晶程度更好。

在衍射峰低角度2θ位置，按 Scherrer公式计算，得到纯TiO2样品的晶粒尺寸，见表1。

表1 无掺杂TiO2的晶粒尺寸Table 1 Crystallite dimension of undoped TiO2

由表1可知，随水热温度的升高，衍射峰越来越尖锐，TiO2的晶粒尺寸逐渐增大，并且由于晶粒尺寸的变大，导致了低角度衍射峰的2θ往高值偏移，这些现象与衍射谱的分析结果一致。

图2为不同水热合成温度制备共掺杂TiO2样品的XRD谱。

图2 不同水热合成温度制备共掺杂TiO2样品的XRD谱Fig.2 X-Ray diffraction patterns of co-doped TiO2samples prepared at different hydrothermal synthesis temperature

由图2可知，随着水热温度的升高，所有样品的衍射峰越来越尖锐，峰强度增大，晶体的结晶程度更好，这与无掺杂样品的情况相同。水热温度140℃和150℃的共掺杂样品的衍射峰强度虽然比无掺杂样品的大，但仍然为金红石相TiO2，没有出现锐钛矿相TiO2;160～190℃的共掺杂样品均为金红石相和锐钛矿相的混合物，这说明水热温度在160℃ 以上时，硫铁的共掺可能致使初级粒子的生成速率增加，易生成锐钛矿的初级粒子的生成速率大于其溶解速率，而出现了锐钛矿晶核，最终产物中出现锐钛矿相 TiO2。

表2为不同水热温度下共掺杂样品中锐钛矿的摩尔含量和平均粒径，其中摩尔含量x根据下式计算:

其中，IR和 IA分别为金红石(110)XRD面(2θ=27.4°)和锐钛矿(101)XRD 面(2θ=25.4°)的 XRD强度，粒径由Scherrer公式求得。

表2 共掺杂TiO2的晶相组合和晶粒尺寸Table 2 Phase composition and crystallite dimension of co-doped TiO2

由表2可知，水热温度160℃的共掺杂TiO2粉末中的锐钛矿相含量明显比其它水热温度下的多，表明在该温度下较适合锐钛矿TiO2晶粒的生成;在样品中，水热170℃样品所含的锐钛矿含量最少。

2.2 TiO2光催化性能

图3为在不同水热温度下制备的无掺杂TiO2样品的光催化降解图。

图3 无掺杂TiO2样品降解甲基橙水溶液的时间和降解率曲线Fig.3 Degradation time of methyl-orange solution and degradation rate curve of undoped TiO2samples

由图3可知，随着光催化反应时间的延长，所有无掺杂样品的降解率都逐渐升高，最终降解率相差不大，都在75%左右，在30～75 min时段，降解速度比较大。说明水热温度的变化对无掺杂TiO2在90 min内的光催化最终结果的影响很小。

图4为在不同水热温度下制备的共掺杂TiO2样品的光催化降解图。

图4 共掺杂TiO2样品降解甲基橙水溶液的时间和降解率曲线Fig.4 Degradation time of methyl-orange solution and degradation rate curve of co-doped TiO2samples

由图4可知，随着光催化反应时间的延长，所有共掺杂样品的降解率都逐渐升高;160～190℃的催化效果比无掺杂样品的效果好，说明金红石和锐钛矿混合的TiO2比纯金红石TiO2的催化性能好;170℃的催化效果最好，达到了85%以上，而170℃样品中的锐钛矿TiO2含量最少，说明金红石TiO2混合少量的锐钛矿TiO2能够加强二氧化钛对甲基橙的催化性能，锐钛矿TiO2含量过多反而会减弱其光催化性能。

3 结论

(1)以水热法在140～190℃合成的TiO2粉末为纳米级粉末。随着水热温度的升高，TiO2晶粒的形状更加规整，晶粒尺寸逐渐增大，结晶程度更好。

(2)无掺杂TiO2样品均为金红石相，无锐钛矿。水热温度在160℃以上时，硫铁的共掺致使初级粒子的生成速率增加，易生成锐钛矿的初级粒子之生成速率大于其溶解速率，从而出现锐钛矿晶核，最终产物中有锐钛矿TiO2，且在160℃时含量最多。

(3)无掺杂样品的最终催化结果受水热温度的影响很小。金红石TiO2与少量的锐钛矿TiO2混合能有效提高光催化性能，其中以水热温度为170℃的共掺样品的催化效果最好，90 min的降解率达85%以上。

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