Ti-USY催化剂光催化氧化汽油脱硫

范 立，沈 健

（辽宁石油化工大学 石化学院，辽宁 抚顺 113001）

由于环境保护意识的增强，世界上许多国家对燃料油中硫含量的要求越来越严格，生产和使用超低硫燃料油势在必行［1］。传统的加氢脱硫工艺条件苛刻、设备和操作费用高，因此寻找一种非加氢脱硫的新方法成为研究热点。在非加氢脱硫工艺中，光催化氧化脱硫因操作方便、工艺简单而备受关注［2-3］。

TiO2是目前研究最多的光催化材料。由于TiO2具有化学性质稳定、活性高、价廉、无毒等优点，因此在水处理、气体净化、自清洁及光解制氢材料的制备等领域具有广阔的应用前景［4］。在TiO2的3种晶型（板钛矿型、金红石型和锐钛矿型）中，锐钛矿型TiO2表现出优越的光催化性能。由于TiO2的比表面积较小，因此寻找具有高比表面积又与纳米级锐钛矿型TiO2有一定协同作用的载体尤为重要。

王仰东等［5］采用浸渍法和二次合成法制备了Ti-USY分子筛。通过表征发现，当TiO2负载量低于4.8%（w）时，Ti是以高度分散状态存在于USY分子筛表面；浸渍法制备的试样，Ti与USY分子筛表面硅羟基结合；而二次合成法制备的试样，Ti进入USY分子筛骨架中。Zhang等［6］采用溶胶-凝胶法制备了TiO2/活性炭催化剂用于二苯并噻吩（DBT）的光催化氧化降解。实验结果表明，该催化剂对DBT的降解具有很好的光催化效果。

本工作在前期工作［7-11］的基础上，将固载TiO2的超稳USY分子筛（Ti-USY）催化剂应用于光催化氧化汽油脱硫。通过高比表面积的USY分子筛增强了TiO2的吸附能力，大幅提高了TiO2光催化氧化脱硫的效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸四正丁酯（化学纯）、无水乙醇（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司；去离子水：自制； 30%（w）H2O2水溶液：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；噻吩：分析纯，山东东营中石大工贸有限公司；异辛烷：工业纯，抚顺石油三厂；催化裂化汽油：密度730 kg/m3，硫含量100 μg/g，抚顺石油二厂；超稳USY分子筛：中国石化抚顺石油化工研究院。

125W紫外高压汞灯：北京玉泉兴光电器有限公司；WK-2D型微库仑综合分析仪：江苏江分电分析仪器有限公司；XPA-Ⅱ型光化学反应器：南京胥江机电厂。

1.2 Ti-USY催化剂的制备

将超稳USY分子筛于105 ℃下烘2 h，除去其表面的水分。准确称取一定量的钛酸四正丁酯，按体积比1∶4溶解于无水乙醇中，常温下磁力搅拌0.5 h后，缓慢加入预处理过的超稳USY分子筛；继续搅拌待无水乙醇完全挥发，于马弗炉中500 ℃下焙烧4 h，制成TiO2负载量（w）分别为8%，15%，30%的Ti-USY催化剂，分别记为Ti-USY-8% ，Ti-USY-15% ，Ti-USY-30% 。

1.3 催化剂的表征

XRD表征采用Rigaku公司 D/MAX-1AX型X射线衍射仪；FTIR表征采用Nicolet 公司Magna IR 550 型傅里叶变换红外光谱仪；TG-DTA表征采用东莞市好迈电子科技有限公司TG-DTA6200型热重-差热分析仪，升温速率10 K/min，反应气氛为空气（流量100 mL/min）；UV-Vis表征采用HITACHI 公司U-4100 型紫外-可见光谱仪，扫描范围200～800 nm。

1.4 光催化氧化脱硫实验

将噻吩溶于异辛烷中配成硫含量为150 μg/g的模拟汽油，取50 mL模拟汽油放入石英反应器中，按氧硫摩尔比8∶1加入氧化剂30%（w）H2O2水溶液。以 125 W高压紫外光为光源，反应器与光源的垂直高度为10 cm，在50 ℃水浴中反应3 h后，用去离子水洗涤，得到脱硫产品。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征结果

图1为不同TiO2负载量的Ti-USY催化剂的XRD谱图。

图1 不同TiO2负载量的Ti-USY催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Ti-USY catalysts with different TiO2 loading.

由图1可见，各催化剂的XRD谱图中均出现了USY分子筛的特征衍射峰，说明负载TiO2的催化剂经500 ℃焙烧后，较好地保持了USY分子筛的骨架结构。Ti-USY-8%和Ti-USY-15%催化剂的XRD谱图中只出现了USY分子筛的特征衍射峰，未出现新的衍射峰，说明这两种催化剂中Ti是以高度分散状态分布在USY分子筛中。随TiO2负载量的增加，USY分子筛的衍射峰强度减弱，说明Ti改性后发生了少许晶格塌陷而导致催化剂的相对结晶度降低。Ti-USY-30%催化剂在2θ=25.3°，48.8°处出现了新的衍射峰，分别归属于锐钛矿型TiO2晶体（101），（200）晶面的特征衍射峰［4，12］，说明TiO2负载量为30%（w）时，形成的锐钛矿型TiO2在USY分子筛表面聚结，形成了较大的TiO2晶粒。

2.1.2 FTIR表征结果

图2为不同TiO2负载量的Ti-USY催化剂的FTIR谱图。由图2可见，在1 080，795 cm-1处出现的强吸收峰分别对应于USY分子筛骨架中Si—O—Si基团的对称和反对称伸缩振动；460 cm-1附近出现的吸收峰归属于Si—O键的弯曲振动。一般认为960 cm-1处的谱峰为四配位Ti进入USY分子筛骨架的直接依据［13-15］，但图2中未出现此峰，说明Ti并未进入USY分子筛骨架中。

此外，Ti-USY-30%催化剂在1 419 cm-1处出现了新的吸收峰，归属于TiO2过氧基的伸缩振动，是Ti与USY分子筛表面硅羟基相结合的结果。3 450，1 640 cm-1处出现的吸收峰分别归属于USY分子筛内部硅羟基吸附水的伸缩振动和水分子的弯曲振动［16-17］，随TiO2负载量的增大，这两处吸收峰的强度与峰面积均逐渐减小，表明负载TiO2后USY分子筛的吸水性能显著降低。这是由于Ti与USY分子筛表面硅羟基以单齿或双齿的形式相结合，使硅羟基的数量减少。

图2 不同TiO2负载量的Ti-USY催化剂的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of the Ti-USY catalysts with different TiO2 loading.

2.1.3 TG-DTA表征结果

图3为Ti-USY-15%催化剂的TG-DTA曲线。

图3 Ti-USY-15%催化剂的TG-DTA曲线Fig.3 TG-DTA curves of the Ti-USY-15% catalyst.

从图3可看出，在DTA曲线上174，220 ℃处均出现一个吸热峰，这是由于USY分子筛表面吸附的物理水的散失及无水乙醇、正丁烷的分解和挥发所形成的，其中正丁烷是钛酸四正丁酯与无水乙醇发生醇化反应生成的，TG曲线上对应的失重约为10%；在280 ℃处出现一个明显的放热峰，该峰可归属于有机物的氧化分解，对应的失重约为3%；在478 ℃处出现一个较强的放热峰，是TiO2由无定形态向锐钛矿型转变的过程［18］；在675 ℃处还出现一个很小的放热峰，是TiO2由锐钛矿型向金红石型转变的过程［19］，后两处在TG曲线上均无明显失重。

2.1.4 UV-Vis表征结果

图4为Ti-USY-15%和Ti-USY-30%催化剂的UV-Vis谱图。

图4 不同负载量的 Ti-USY催化剂的UV-Vis谱图Fig.4 UV-Vis spectra of the Ti-USY catalysts with different TiO2 loading.

从图4可看出，这两种催化剂在220～300 nm内均出现明显的吸收峰，这源于O 2p与相连的Ti 3d之间发生电子跃迁，导致配位化学环境发生变化。Ti-USY-30%与Ti-USY-15%催化剂相比，紫外吸收边出现明显的红移，这有利于提高光能利用率［20］。Ti-USY-30%催化剂在 360～380 nm内出现锐钛矿型TiO2的电子跃迁峰，而Ti-USY-15%催化剂在此处未出现吸收峰，说明在Ti-USY-15%催化剂中Ti均匀地高度分散在USY分子筛的内外表面，这与XRD和FTIR的表征结果一致。

2.2 光催化性能评价结果

2.2.1 不同条件下脱硫效果的比较

在紫外光照射下，分别考察了不同催化剂及氧化剂条件下的光催化脱硫效果，实验结果见图5。从图5可见，不同条件下模拟汽油的脱硫率均随反应时间的延长而增大；单纯的紫外光照射对噻吩有一定的降解作用，但降解速率很慢，脱硫效果差；加入H2O2后脱硫率明显提高，说明H2O2经过紫外光激发产生强氧化性的物质，加速了噻吩的氧化降解；TiO2+紫外光照射对噻吩的脱除效果好于单纯紫外光照射和H2O2+紫外光照射，说明光催化剂对噻吩的降解起主要作用；TiO2+H2O2+紫外光照射对噻吩降解的作用更明显，这是因为在紫外光照射下，TiO2与H2O2协同作用产生大量的HO·［21-22］，促进了噻吩的氧化；USY+紫外光照射也有一定的脱硫效果，其原因是USY分子筛本身具有很好的吸附和催化性能；USY+H2O2+紫外光照射下的脱硫率比USY+紫外光照射下的高，而比 TiO2+H2O2+紫外光照射下的脱硫率低，说明USY与H2O2之间并没有很好的协同作用，但也没有表现出明显的排斥作用；Ti-USY-15%+H2O2+紫外光照射下的脱硫率最高，这是因为Ti高度分散在催化剂表面，使TiO2表面形成晶格缺陷，有效地抑制了电子空穴对的复合几率，此外USY分子筛提供了大的比表面积和强的吸附能力，提高了催化剂的光催化性能。

图5 不同条件下模拟汽油光催化脱硫效果的比较Fig.5 Photocatalytic desulfuration of simulated gasoline with thiophene under different conditions.

2.2.2 焙烧温度的影响

焙烧温度对Ti-USY-15%催化剂脱硫效果的影响见图6。

图6 焙烧温度对Ti-USY-15%催化剂脱硫效果的影响Fig.6 Effect of calcination temperature of the Ti-USY-15% catalyst on the simulated gasoline desulfurization.

从图6可看出，模拟汽油的脱硫率随焙烧温度的升高先增加后降低，在焙烧温度500 ℃时达到最大值。这是因为随焙烧温度的升高，TiO2由无定形态逐渐向锐钛矿型转变，催化能力不断提高，焙烧温度达500 ℃时全部转变为锐钛矿型；继续升高焙烧温度，锐钛矿型逐渐向金红石型转变，催化活性开始下降。 这与TG-DTA表征结果一致，说明锐钛矿型TiO2具有较高的光催化活性。

2.2.3 TiO2负载量的影响

TiO2负载量对Ti-USY催化剂脱硫效果的影响见图7。

图7 TiO2负载量对Ti-USY催化剂脱硫效果的影响Fig.7 Effect of TiO2 loading on the simulated gasoline desulfurization performance of the Ti-USY catalyst.Reaction conditions referred to Fig.6.

由图7可见，模拟汽油的脱硫率随TiO2负载量的增加先增大后降低，当TiO2负载量达到15%（w）时，脱硫率最大，达到84.1%。这是因为随TiO2负载量的增大，活性位增多，催化活性提高；当TiO2负载量过大时，TiO2易在载体表面聚集，USY分子筛的结构遭到破坏，从而影响催化剂的光催化性能。因此，最佳TiO2负载量为15%（w）。

2.3 催化剂的重复使用性能

以催化裂化汽油为原料，考察了Ti-USY-15%催化剂的脱硫效果及其重复使用性能。使用后的Ti-USY-15%催化剂在500 ℃下活化2 h后重复使用，实验结果见图8。

由图8可见，Ti-USY-15%催化剂对催化裂化汽油的脱硫率达到62.3%，即可将催化裂化汽油中的硫化物从100 μg/g降至38 μg/g以下，达到国Ⅳ汽油硫含量标准（硫含量小于50 μg/g）。且Ti-USY-15%催化剂经过7次重复使用后，脱硫率仍达到57%以上，说明该催化剂具有良好的再生性能，适宜于工业应用。

图8 Ti-USY-15%催化剂重复使用次数对催化裂化汽油脱硫效果的影响Fig.8 Effect of the Ti-USY-15% catalyst’s reuse times on the desulfurization performance of FCC gasoline.Reaction conditions referred to Fig.6.

3 结论

1）以钛酸四正丁酯为钛源，采用浸渍法制备了Ti-USY催化剂。表征结果表明，TiO2以锐钛矿型高度分散在USY分子筛表面。

2）在Ti-USY催化剂中，TiO2与USY分子筛有很好的协同作用，对模拟汽油的光催化氧化脱硫表现出较好的光催化性能。

3）当Ti-USY催化剂的焙烧温度为500 ℃、TiO2负载量为15%（w）时，模拟汽油的脱硫率最高，达到84.1%。

4）Ti-USY-15%催化剂具有良好的再生性能，对催化裂化汽油脱硫连续再生使用7次，仍能保持很高的光催化活性，脱硫率达到57%以上，脱硫后的催化裂化汽油可达到国Ⅳ汽油硫含量标准。该脱硫工艺具有工业化应用前景。

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