混凝/微滤工艺用于青草沙水源水厂的生产废水回用研究

吴志玲,徐培嘉,陈洪斌*

(1.同济大学环境学院,污染控制与资源化国家重点实验室,上海 200092；2.四川省建筑设计院,四川 成都 610017)

混凝/微滤工艺用于青草沙水源水厂的生产废水回用研究

吴志玲1,徐培嘉2,陈洪斌1*

(1.同济大学环境学院,污染控制与资源化国家重点实验室,上海 200092；2.四川省建筑设计院,四川 成都 610017)

本文通过混凝/微滤工艺对青草沙水源水水厂的生产废水开展了回用处理研究,分析了常规污染物、微量有机物、金属离子的去除规律和消毒副产物生成趋势.结果表明,混凝预处理可以有效减缓膜污染;组合工艺对悬浮态物质如颗粒物、细菌、大肠杆菌等有较好的去除效果,去除率均达85%以上;对溶解性成分,尤其是Al和微量有机物去除效果不佳,去除率均低于20%.生产废水膜过滤后相同的消毒剂浓度时消毒副产物的生成趋势高于砂滤池和炭滤池出水.研究认为,青草沙水源水厂的生产废水净化后回用的最佳回用点是砂滤池前或活性炭生物滤池前.

生产废水；混凝沉淀；微滤；微量有机物；回用点

随着经济社会的迅猛发展,水资源短缺的问题日趋严峻.除了加强对水资源的保护、节约用水外,废水回用越来越受到关注.自来水厂的生产废水主要指在生产过程中产生的滤池反冲洗水和沉淀池的排泥水,这类水一般经过简单处理达到国家相关排放标准后进行直接排放.水厂的生产废水通常占到水厂取水量的 3%～10%[1],如果采用适当的方式对生产废水进行处理回用,能够提高水资源的利用率,减少水厂的废水排放,对水厂节能降耗具有重要意义. 20世纪 60年代,欧美、日本等发达国家在水厂生产废水处理方面进行了大量研究,我国对生产废水回用处理起步较晚,目前只有少数几个大型水厂对生产废水进行处理后回用[2].

水厂生产废水回用技术主要有直接回用技术、投加化学药剂法、膜过滤处理技术等[3-6].膜分离技术在供水领域的应用越来越多,具有占地面积小、回收率高、出水水质稳定和可自动控制等优点,在小型净水领域具有良好的应用潜力[7].为克服膜污染、提高膜的使用寿命,采用混凝沉淀、活性炭吸附等能减轻膜污染、提高膜的渗透性的预处理是必要的[8-9].青草沙水源的有机物含量低,源水的水质状况在上海地区最佳,但容易出现季节性藻类生长等现象.为考察青草沙水源水厂的生产废水回用的技术可行性,采用混凝/微滤联用工艺对上海市某水厂的生产废水进行回用处理小试模拟研究.

1 方法与材料

1.1 青草沙水源水厂生产废水的水质特点

以上海地区某青草沙水源水厂为例开展小试模拟实验.该厂的生产废水来源于沉淀池排泥水、砂滤池和生物活性炭滤池的反冲洗水,排放量约为15000m3/d,占水厂制水量的2.5%左右.这些废水进入排泥水储存池后再进入污泥浓缩池,上清液直接排放,污泥脱水后外运.实验所用进水来自该水厂污泥浓缩池的上清液,其常温期和低温期的水质如表1所示.

表1 青草沙水源水厂生产废水的水质特点Table 1 Water quality of the production wastewater from waterworks using Qingcaosha raw water

青草沙水源水厂生产废水的特点为∶生产废水的浊度低于原水,CODMn和UV254水平接近原水水平,回用不会导致浊度和有机物的增加;常温期生产废水的细菌总数和大肠杆菌数高于原水,其中大肠杆菌数超过《生活饮用水水源水质标准》[10]要求,回用可能会导致生产流程中的微生物量略微升高;生产废水的 Fe、Mn含量低于原水,而Al含量约为原水的4倍,直接回用需要评估水厂出厂水的 Al超标风险;生产废水大于 2μm颗粒数远超于 100个/mL.如果原水中含有“两虫”(贾第鞭毛虫和隐孢子虫),则大部分“两虫”会出现在生产废水中,直接回用生产废水可能会出现“两虫”的富集现象[11].

1.2 模拟实验装置及实验方法

现场小试模拟实验装置的工艺流程如图 1所示,生产废水先在进水箱进行混凝沉淀处理,然后混凝液经微膜过滤,最后进入清水箱.不能通过微滤膜的细菌和其他杂质如胶体、藻类、悬浮物和大分子有机物等通过溢流管排出.通过曝气冲刷来控制膜污染[12-13].

图1 小试模拟装置的工艺流程Fig.1 Process flow of lab-scale test

膜组件的相关参数如表 2所示,控制膜系统的膜通量为 40L/(m2⋅h),每天通过调节出抽水蠕动泵的转速进行调整.

为使膜系统能长期时间处于正常工作状态,常规的物理清洗和化学清洗是必要的[14].常规物理清洗∶每天定时使用膜组件出水进行反冲洗,流量为正常运行时的两倍,反冲时间为 15min.化学清洗∶当膜组件污染严重,表现为跨膜压差达到一定值后(本实验定为 0.3bar),就对膜组件进行化学清洗.化学清洗方式是先通过放空管,排空反应器内的水,然后采用 0.5%的次氯酸钠溶液(该浓度指有效氯浓度)反冲洗浸泡,待反应器充满后浸泡 3h,然后排水.如果反洗效果不佳,再加入1g/L的柠檬酸溶液浸泡1h,排出反应器内的柠檬酸溶液,然后再正常进水处理.

表2 平板膜相关参数Table 2 Parameters of flat membrane

1.3 测试指标及分析方法

CODMn采用国标酸性高锰酸钾滴定法测定;浊度采用美国哈希公司的2100N型浊度仪测定,检测范围在 0～4000NTU;UV254采用 Unicam UV300分光光度计测定;pH值采用玻璃电极法测定;细菌总数测定采用平板计数法;大肠杆菌数采用固定底物酶底物法,美国 IDEXX公司的科里德产品;颗粒数采用 ZH-IBR-Z1型便携式颗粒计数仪,检测粒径大于2um的颗粒数量,包括藻类(藻类的最小粒径在所测定的颗粒数范围内、直接计数藻类的准确度难以把握,以颗粒物数量代替);Al、Fe、Mn含量用电感耦合等离子体发射光谱仪(Agilent 720ES)测定.消毒副产物、微量有机物采用 GC-MS法测定.样品预处理采用液液萃取法.取上层水样清液1.0L置入1L分液漏斗中,加入20.7μg薄荷醇作内标.酸碱萃取后合并所有有机相,无水硫酸钠干燥后,K-D浓缩至1.0mL,取1.0μL进行GC/MS检测.检测仪器采用美国Thermo Focus DSQ气相色谱-质谱联用仪,使用HP-5MS (30m×0.25mm×0.25μm)色谱柱.色谱条件∶为进样口温度 250 ;℃ 载气 He,流速∶1mL/min;进样方式∶不分流进样时间∶1min,进样量∶1μL.质谱条件为电离方式EI,电离能量70eV,离子源温度250 .℃质谱标准库∶NIST库.

2 结果与讨论

2.1 膜前预处理

从生产废水水质监测数据来看,低温期的各指标都优于常温期.因此为控制膜污染问题,对常温期的生产废水进行混凝沉淀预处理实验.结合相关文献的研究结果[4]选取PAC(聚合氯化铝)为混凝剂、PAM(聚丙烯酰胺)为助凝剂进行研究.通过正交实验,确定混凝沉淀预处理的最佳参数如下∶PAC2.8mg/L(按 Al2O3计)、快搅转速200r/min、快搅时间90s、PAM0.08mg/L(按产品浓度计)、慢搅转速140r/min、慢搅时间15min,混凝后沉淀 15min.生产废水混凝沉淀预处理的实验结果如表3所示.

表3 生产废水混凝沉淀预处理效果(均值)Tbale 3 Effect of coagulation pretreatment to production wastewater(average)

从表 3可以看出,污泥浓缩池上清液采用混凝沉淀预处理,对浊度、大于2μm直径的颗粒物、细菌以及大肠杆菌均有较好的去除效果;对CODMn、UV254及 Fe、Mn有一定的去除效果;虽然对Al的去除率有92%,但去除的大部分都是由投加PAC引进的Al,对进水中Al的去除效果并不明显,另外可以看出混凝剂PAC的投加并没有造成进水中Al的增加.

混凝预处理后pH有所上升,可能原因是混凝沉淀过程中某些酸性物质被去除,从混凝前后水中微量有机物的分布中看到,混凝沉淀后正十五酸、肉豆蔻酸被完全去除,棕榈酸量也有所降低.

2.2 生产废水混凝沉淀后对膜通量的影响

为确定生产废水预处理与否对膜污染的缓解效果,分别投加 PAC有效铝浓度分别为0,1.4,2.8,4.2mg/L,测定分别测定经过混凝预处理后的膜通量变化趋势,结果如图2所示.

图2 不同混凝剂投加量对后续膜通量的影响Fig.2 Influence of different coagulant dosage to subsequent membrane flux

从图 2可以看出,微滤膜直接过滤生产废水时膜通量迅速降低;当投加混凝剂预处理后,膜通量的降低速度明显减弱.当 PAC投加量为1.4mg/L时,膜通量较低;而 PAC在 2.8mg/L和4.2mg/L时膜通量较大,并且两者相差甚微.可能原因是当混凝剂投加量较小时,部分悬浮颗粒和胶体还没有形成絮体沉降,进而一些大颗粒物沉积在膜表面,降低了膜通量;过量的混凝剂导致矾花细小,从而使沉积在膜表面的滤饼层密实,膜阻力增大,通量下降[15].因此寻求混凝剂最佳投加量很有必要.

2.3 膜系统运行状况

微滤膜24h连续运行,每工8min停2min,持续曝气.实验过程中设定膜通量为 40L/(m2⋅h),每天反冲洗后对膜通量进行校正.每天进行一次反冲洗,冲洗强度 80L/(m2⋅h),持续时间为 15min.实验装置分别在秋季(常温)和一月份(低温期)各运行数周.

2.3.1 跨膜压差 跨膜压差是评价膜组件渗透性能的一个重要的指标.膜系统的运行状况如图3所示.秋季常温期经过连续20多d运行,跨膜压差从最初的 0.02bar上升至 0.34bar,平均跨膜压差上升率约为0.015bar/d.

总体来看,跨膜压差的增长速率越来越快.随着处理累积水量的增加,每天通过反冲洗恢复的跨膜压差有减小趋势,需及时进行在线化学清洗.经过化学清洗后膜组件的跨膜压差降至0.12bar.冬季低温期实验的初始跨膜压差为 0.13bar,2周后膜组件的跨膜压差从 0.12bar升至 0.40bar,变化趋势与常温期相似,化学清洗后的跨膜压差重回至0.13bar.

图3 膜系统运行期间的跨膜压差变化趋势Fig.3 Changing trend of trans-membrane pressure during membrane system operation

图4 膜系统运行期间的MTC变化趋势Fig.4 Changing trend of MTC during membrane system operation

2.3.2 膜渗透率 膜渗透率即 MTC(mass transfer coefficient)指的是膜透过水的能力,指单位压力下单位面积膜透过的水的流量.由于膜通量与跨膜压差之间的变化是相互作用、相互影响的,因此将膜通量及跨膜压差综合为一个指标来评价膜组件的渗透性能更为科学与直观,单位L/(m2⋅h⋅bar)[16].由图4可看出,新膜的MTC很高,约2000L/(m2⋅h⋅bar).当每m2膜累积产水量到8m3时,MTC降至约新膜的 20%,随后的几天运行MTC降低率明显减缓.在线清洗后,MTC恢复至约 350L/(m2⋅h⋅bar),与相关膜系统文献中的运行数据相近,但却远低于新膜的 MTC.第二次在线化学清洗后,MTC从 90L/(m2⋅h⋅bar)恢复至约310L/(m2⋅h⋅bar),说明通过定期化学清洗微滤膜系统能够稳定运行.

2.4 膜系统的处理效果

由表 4可见,同混凝预处理一样,微滤膜(平均孔径0.1μm)对浊度、直径大于2μm的颗粒物、细菌以及大肠杆菌等均有良好的去除效果,而对CODMn、UV254及金属离子的去除效果不佳.微滤膜平均孔径只有0.1μm,但仍有一些大于2μm的颗粒数穿过膜进入清水箱.一般球菌的直径约1μm,中等大小的杆菌长 2～3μm,宽 0.3～0.5μm,膜出水不应该存在细菌,但测试发现,膜出水仍有一定数量的细菌.分析认为微生物体具有生物活性,随生长阶段的不同其大小也会发生变化,且在一定条件下还会发生挤压变形,进而穿透膜组件.所以微滤膜对细菌总数的去除效果仅为 70%左右.此外,膜出水存在细菌也可能是清水箱没有完全封闭所引起.大肠杆菌直径为 0.5～3μm,主要是机械筛分形成滤饼进而被去除,微滤膜对其截留效果较好,去除率达100%.

表4 混凝沉淀预处理后的上清液经微滤膜过滤的效果(均值)Table 4 Effect of microfiltration to supernatant after coagulation treatment(average)

CODMn、UV254及金属离子绝大部分属于溶解态,单纯的物理筛分并不能将其去除,因此去除率较差.另外,无论是常温期还是低温期,pH值都增大了,原因可能是在膜系统曝气降解或者膜表面生物膜吸附余氯、三卤甲烷等化学物质,另外水中含有一定的天然碱性矿物质,如钙、钾、铁、镁等易溶于水,会略微提高水的pH值,使水变弱碱性.

2.5 生产废水膜过滤前后的微量有机物与水厂不同制水环节的微量有机物差异性

为确定水厂生产废水最佳回用方法,在常规水质指标上进行了微量有机物和消毒副产物的测定.

由图 5可见,不同净化单元出水和生产废水所包含的微量有机物的种类不尽相同,说明各处理单元主要去除的有机物种类是不同的.根据MS分析结果,原水中可检出的微量有机物为 12种,其中对水体存在一定危害有 2种,总量为6.4μg/L;生产废水中可检出的微量有机物有 19种,其中对水体存在一定危害有 4种,总含量为13.14μg/L,是原水的2倍以上.生产废水经过混凝沉淀后微量有机物种类由19种减少到13种,其中有 9种微量有机物未在生产废水中出现,且水中微量有机物总量下降到 3.2μg/L;通过膜处理后检出的微量有机物为13种,其中有害微量有机物为2种,微量有机物总量为4.56μg/L,略高于混凝沉后水.水厂出厂水可检出的微量有机物为24种,有害的微量有机物种类为3种,这是由于投加消毒剂后产生了氯代有机物所致.生产废水膜过滤后投加 1.5mg/L有效氯(与 水厂同),消毒副产物的生成趋势见表5.

图5 水厂不同净化单元出水和生产废水及膜过滤后的微量有机物分布Fig.5 Trace organics distribution of different purification unit effluents from water work, production wastewater and effluent after membrane filtration

表5 生产废水膜处理后与出厂水的消毒副产物对比(µg/L)Table 5 Comparison of disinfection byproducts between production wastewater after membrane filtration and product water (µg/L)

生产废水经膜处理后投加的氯浓度为出厂水要求,约1.5mg/L.由表5可以看出,生产废水在经过膜处理后其中消毒副产物总量小于水厂出水,但投加氯后各种消毒副产物的含量明显高于出厂水的浓度.不过,膜出水消毒后的几类消毒副产物浓度均低于国家标准.

2.6 生产废水净化后的回用点选择

生产废水混凝/膜过滤后回用的途径有几个位点∶(1)回用于混凝沉淀前.混凝沉淀阶段是水厂生产过程中导致水中Al增加的主要阶段,按实验的均值进行计算,膜出水中铝含量为低温期0.104mg/L(常温期 0.135mg/L),原水中铝含量的均值为0.031mg/L,生产废水占水厂取水的2.5%,全部进行回用时可能导致混凝沉淀前的水中铝含量上升至 0.033mg/L(0.034mg/L),对生产基本无影响.(2)回用至砂滤池前或活性炭滤池前.生产废水净化后的CODMn和浊度接近水厂的沉后水,铝含量也在沉后水的波动范围内,细菌总数和大肠杆菌数也可满足回用要求.(3)回用至砂滤池后(无深度处理工艺)或活性炭生物滤池后∶膜出水大于2μm颗粒数约120个/mL,仍存在一定的“两虫”风险.(4)回到清水池.膜处理出水消毒后的副产物数量高于出厂水,该回用点不可取.可见,生产废水净化后回用至混凝沉淀前、砂滤池前或活性炭生物滤池前技术上均可行.从经济性分析,回用至砂滤池前或活性炭生物滤池前可以少混凝沉淀环节.青草沙水源水厂的生产废水经过混凝/微滤工艺处理后的回用至砂滤池前或活性炭生物滤池前是最佳选择.

3 结论

3.1 混凝预处理/微滤工艺对青草沙水源水厂生产废水的浊度、颗粒物、细菌及大肠杆菌的去除率均达到 85%以上,但对溶解性成分如CODMn、UV254及金属离子的去除率均低于20%.

3.2 生产废水经过混凝/微滤工艺处理后可检出的微量有机物为 13种,有害微量有机物为 2种,总量为 4.56μg/L,其中种类略高于原水,微量有机物总量略高于沉后水;投加氯后,各种消毒副产物的含量明显高于出厂水的浓度,但仍低于国家标准.

3.3 青草沙水源水厂的生产废水经过适当净化后回到生产环节是可行的.生产废水净化后回用的最佳位点是砂滤池前或活性炭生物滤池前.

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Production wastewater reuse in waterworks using Qingcaosha raw water by the coagulation/MF process.

WU Zhi-ling1, XU Pei-jia2, CHEN Hong-bin1*
(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of Environment Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.Sichuan Provincial Architectural Design Institute, Chengdu 610017, China). China Environmental Science, 2014,34(3)：623～629

The bench-scale study on wastewater of water work which purifies Qingcaosha raw water was fulfilled using the combined process of coagulation and micro-filtration (MF), and the removal effect of traditional pollutants, trace organics and metal ions as well as the generation trend of the disinfecting by-products were analyzed. It was showed by the results that ,coagulation pretreatment could mitigate flat-sheet membrane fouling effectively; the combined process was effective to remove particles、strains、Escherichia coli and other suspended substances with over 85% removing rate, but it could not do well with the dissolved components, especially aluminum and trace organics, with the degradation of under 20%. At the same concentration of the chlorine disinfectant, the generation trend of the disinfection by-products after membrane filtration was higher than the effluent of the sand filter or carbon filter. It was suggested that the optimal reuse points of the treated wastewater could be placed in front of the sand filter or the biological activated carbon filtration.

wastewater of water worker；coagulation；micro-filtration (MF)；trace organics；reusing point

X703

：A

：1000-6923(2014)03-0624-07

吴志玲(1989-),女,江苏扬州人,同济大学硕士研究生,主要从事污染原水净化技术研究.发表论文2篇.

2013-06-25

国家十二五水专项课题(2012ZX07403-002-04)

* 责任作者, 教授, bhctxc@tongji.edu.cn