膜电解法退镀废ABS电镀件及回收铜和镍

罗春燕，邱祖民，李东阳

（南昌大学 环境与化学工程学院，江西 南昌 330031）

利用H2O2-HCl退镀液处理丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）电镀件，工艺简单，条件温和，可以得到高品质的ABS，且退镀废液易分离回收［1］。退镀液在使用到一定程度之后，金属含量增加，很快失去退镀能力，成为退镀废液。退镀废液中主要含有Cu2+、Ni2+、Cl-以及少量的Cu+，H2O2在退镀过程中由于氧化及分解作用基本消耗完全。酸性高浓度重金属废水的传统处理方法主要包括沉淀法、置换法、萃取法和膜分离法等［2］。采用传统的电化学法处理退镀废液，会产生大量氯气，易氧化阴极的Cu和Cu+，降低电流效率。

本工作以金属分离、阳极退镀为主要目的，进行了膜电解工艺处理ABS电镀件退镀废液的研究，弥补了传统电沉积法的缺陷，可高纯度回收铜粉和NiCl2，并且在阳极不产生氯气。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

经破碎的汽车用ABS电镀件：江西信江金属有限公司，除ABS外主要含6%（w）的铜及6%（w）的镍。退镀废液：铜离子质量浓度为20.00～25.00 g/L，Ni2+质量浓度为16.00～18.00 g/L，氧化还原电位（ORP）为400～500 mV。

PS-305D型直流稳压电源：香港龙威仪器仪表有限公司；SHZ-D型循环水式真空抽滤机：巩义市英峪予华仪器厂；JAM-Ⅱ-05型阴离子交换膜：廷润膜技术开发有限公司；OPTIMA 5300DV型等离子体发射光谱仪：美国PE公司；PHS-3E型pH计：上海雷磁仪器厂；501型可充式氧化还原电位复合电极：上海雷磁仪器厂。

1.2 实验方法

退镀废液中的铜镍离子浓度高，适合用电沉积方法进行分离回收。以退镀废液作为阴极液和阳极液。在阳极原位退镀ABS电镀件，阳极退镀废液中的金属离子和Cl-的含量不断增加。阳极液过剩时，部分经稀释转入阴极。在阴极沉积铜而使铜镍分离。阴极液过滤去除铜粉后，经蒸发，结晶，得到NiCl2晶体和稀盐酸。实验采用间歇操作。

膜电解槽采用有机玻璃制成，阴、阳极室有效容积均为300 mL。实验时将阴离子膜固定于两室之间。以厚度2 mm、面积20 cm2的铜片为阴极，面积20 cm2的钌铱钛板为阳极， 电极间距为2.5 cm。

1.3 实验原理

在阴极，Cu2+和Ni2+的还原电位相差很大，且酸度高时有利于Cu2+和Ni2+的分离［3］。Cu2+先还原成Cu+，再还原成Cu。当阴极极化过电位达到一定数值时，Cu2+也可直接氧化为Cu［4］。此时阴极发生析氢和铜镍共沉积等副反应。

在阳极，退镀废液中的CuCl2与ABS镀层发生蚀刻反应，同时电极不断将蚀刻产生的Cu+氧化。阴离子交换膜只允许阴离子通过［4-5］，所以阴极室的Cl-在直流电场作用下会向阳极定向迁移。膜的作用主要是将电解槽分为离子浓度不同的阴、阳极室［6］，防止阴极被还原的Cu+扩散到阳极区被再次氧化，也可阻隔氧化性强的阳极液的扩散，增大电流效率。

1.4 分析方法

采用ICP-MC技术测定废水中铜离子和Ni2+的质量浓度。以ORP表征阳极液的氧化性能［7］。按照文献［8］报道的方法计算电流效率。

2 结果与讨论

2.1 阴极室中铜的沉积效果

2.1.1 电流密度对铜沉积效果的影响

在初始铜离子质量浓度为24.00 g/L的条件下，电流密度对铜回收率、电流效率和槽电压的影响分别见图1～3。由图1可见，随电流密度的增大，在相同电解时间的条件下，阴极液中的铜离子质量浓度逐渐降低，铜回收率逐渐增加。由图2可见：电流效率与电流密度和电解时间的关系较为复杂；随电解时间的延长，电流效率基本呈现先增加后逐渐降低的趋势；随电流密度的增加，电流效率峰值出现的时间逐渐缩短。

图1 电流密度对铜回收率的影响电流密度/（ A·m-2）： ● 200；■ 300；▲ 400；◆ 500； ○ 600；□ 700

图2 电流密度对电流效率的影响电流密度/（ A·m-2）： ● 200；■ 300；▲ 400；◆ 500； ○ 600；□ 700

图3 电流密度对槽电压的影响电流密度/（A·m-2）： ● 200；■ 300；▲ 400；◆ 500； ○ 600；□ 700

由图3可见，随电流密度的增加，槽电压加大，能耗增加。综合考虑电沉积速率、铜回收率、电流效率和能耗等因素，选择电流密度为500 A/m2较适宜。在此条件下电解160 min后，铜回收率可达97.65%，电流效率为86.60%。

2.1.2 电解时间对铜沉积效果的影响

在初始铜离子质量浓度为24.00 g/L、电流密度为500 A/m2的条件下，电解时间对电流效率、铜回收率和槽电压的影响见图4。由图4可见：随电解时间的延长，电流效率、铜回收率和槽电压均逐渐增加，由于焦耳热的作用使得电解温度升高，积累的铜离子逐渐沉积；当电解时间为160 min时，阴极液中的铜离子质量浓度为0.56 g/L，铜回收率为97.65%；继续延长反应时间，电流效率急剧降低，浓差极化现象明显，槽电压继续升高。延长电解时间有利于铜的完全回收，但当阴极液中的铜离子质量浓度很低时，能耗大幅增加。因此，选择电解时间为160 min较适宜。

图4 电解时间对电流效率、铜回收率和槽电压的影响● 电流效率； ■ 铜回收率； ▲ 槽电压

2.1.3 初始铜离子质量浓度对铜沉积效果的影响

在电流密度为500 A/m2的条件下，初始铜离子质量浓度对剩余铜离子质量浓度和槽电压的影响分别见图5和图6。由图5和图6可见，在相同电解时间的条件下，随初始铜离子质量浓度的增加，剩余铜离子质量浓度逐渐增加，槽电压逐渐降低。阴极液中的铜离子质量浓度还影响着沉积铜的形态，铜离子质量浓度越大，沉积的铜越容易形成粗糙的块状，夹带镍的可能性也越大，且不易刮下，因此初始铜离子质量浓度不宜过高。综合考虑能耗和处理效果，选择初始铜离子质量浓度为25.00～40.00 g/L较适宜。

图5 初始铜离子质量浓度对剩余铜离子质量浓度的影响初始铜离子质量浓度/（g·L-1）： ● 23.38；■ 38.55；▲ 50.55；◆ 59.50

图6 初始铜离子质量浓度对槽电压的影响初始铜离子质量浓度/（g·L-1）：● 23.38；■ 38.55；▲ 50.55；◆ 59.50

2.1.4 铜粉和NiCl2的回收

在上述最佳条件下，处理后的阴极液中Ni2+质量浓度为16.00～18.00 g/L，与初始电镀废液中的Ni2+质量浓度基本一致。将阴极液浓缩，可得到浓度约为2 mol/L的盐酸和NiCl2结晶。沉积在铜板上的铜粉纯度为97%～99%，处理1 L退镀废液可回收铜粉20 g，2 mol/L盐酸0.87 L，NiCl2晶体43.8 g。

2.2 阳极室中ABS电镀件的退镀效果

2.2.1 电流密度对ABS电镀件退镀效果的影响

在ABS电镀件初始质量为15.00 g，液固比（退镀废液体积（mL）与ABS电镀件初始质量（g）的比）为6、电解时间为60 min的条件下，电流密度对ORP及ABS电镀件退镀质量的影响见图7。由图7可见：随电流密度的增加，ORP和ABS电镀件退镀质量均逐渐增加；当电流密度小于500 A/m2时，ORP较低，表明蚀刻的速率大于电极的氧化速率；当电流密度大于500 A/m2时，ORP急剧增大，表明蚀刻速率小于电极的氧化速率，同时实验观察到氯气溢出的现象。因此，为保证在达到较高ABS电镀件退镀质量的同时不析出氯气，选择电流密度为500 A/m2较适宜。

图7 电流密度对ORP及ABS电镀件退镀质量的影响● ORP；■ ABS电镀件退镀质量

2.2.2 液固比对ABS电镀件退镀效果的影响

在ABS电镀件初始质量为15.00 g，电流密度为500 A/m2、电解时间为60 min的条件下，液固比对ORP及ABS电镀件退镀质量的影响见图8。

图8 液固比对ORP及ABS电镀件退镀质量的影响● ORP；■ ABS电镀件退镀质量

由图8可见：随液固比的增加，ORP逐渐增加，ABS电镀件退镀质量逐渐降低；当液固比为10和8时，ABS电镀件退镀质量相对较低，而ORP很大，这是因为ABS电镀件初始质量过低时，Cu+的含量也较低，导致后期发生析氯现象；当液固比小于6时，ORP较低，退镀质量较高，这是因为ABS电镀件初始质量过高，导致蚀刻速率大于电极的氧化速率；当液固比为6时，ABS电镀件退镀质量为1.39 g，ORP为350 mV，蚀刻速率与电极氧化速率的基本一致。

当ABS电镀件初始质量为15.00 g时，由ABS电镀件中铜和镍的质量分数可计算得出其初始总金属质量约为1.80 g；再由ABS电镀件退镀质量可计算得出ABS电镀件的退镀率为77.22%。

3 结论

a）采用膜电解法处理废ABS电镀件。在阴极室进行膜电解分离回收铜镍。在阴极电流密度为500 A/m2、初始铜离子质量浓度为24.00 g/L的条件下电解160 min，铜回收率可达97.65%，电流效率达86.60%，得到的铜粉纯度为97%～99%。处理1 L退镀废液可回收铜粉20 g，2 mol/L盐酸0.87 L，NiCl2晶体43.8 g。

b） 在阳极室原位退镀ABS电镀件。在阳极电流密度为500 A/m2、液固比为6的条件下退镀60 min， ABS电镀件退镀质量为1.39 g，ABS电镀件的退镀率为77.22%，氯气不析出。

［1］ 刘钟薇，邱祖民. 废ABS塑料电镀件的退镀工艺研究［J］. 环境污染与防治，2013（3）：111.

［2］ 刘振海，王鹏，姜洪泉，等. 铜镍电镀退镀废液资源化处理工艺［J］. 环境科学，2002，23（2）：113-116.

［3］ Park J，Moon S. Use of cascade reduction potential for selective precipitation of Au，Cu，and Pb in hydrochloric acid solution［J］. Korean J Chem Eng，2002，19（5）： 797-802.

［4］ 徐海清，钟洪胜，赵国鹏，等. 膜电解法在线再生酸性蚀刻液及回收铜新技术［J］. 环境工程学报，2013，7（10）： 3985-3992.

［5］ 龚安华，孙岳玲. 离子交换膜电解分离溶液中硫酸根离子的实验研究［J］. 化学工程师，2006，134（11）： 59-61.

［6］ 谭翎燕，王训遒. 离子交换膜电解技术在湿法冶金中的应用［J］. 化工进展，2002，21（12）： 912-914.

［7］ 曾振欧，李哲，杨华，等. CuCl2-HCl酸性蚀刻液的ORP测量及其应用［J］. 电镀与涂饰，2010，29（2）：14-18.

［8］ 覃奇贤，刘淑兰. 电镀液的电流效率及其测定方法［J］. 电镀与精饰，2008，30（4）：27-29.