中空纤维膜萃取-气相色谱法测定水中有机氯农药

储险峰,徐 洁,康长安,马驰远,吴小琴 ,董永全

1.江西省环境监测中心站，江西 南昌 330029 2.江西省持久性污染物控制与资源循环利用重点实验室 南昌航空大学环境与化学工程学院，江西 南昌 330063

有机氯农药(六六六、滴滴涕、林丹等)曾经大量被使用，由于其理化性质稳定，难以降解，长期残留在自然水体、土壤和空气中，能通过生物链在人体内蓄积，对生态环境和人体健康造成严重危害。因此，准确测定水中有机氯农药的浓度，对于控制水环境污染，保护人类健康，具有十分重要的意义。

测定有机氯农药的国标方法[1]为石油醚液-液萃取、浓缩气相色谱法。该方法中规定使用填充色谱柱，测定灵敏度较低。胡冠九[2]用毛细管柱气相色谱法测定水中杀虫剂，提高了方法的灵敏度。王娜[3]等用正己烷液-液萃取，浓缩气相色谱法测定水中9种有机氯农药，检出限低，准确度和精密度高，简便，适用于批量样品的分析。

但液-液萃取法存在加标回收率低，操作繁琐，难以自动操作，且需要使用大量有机溶剂，对环境造成二次污染等缺点。近年来，一些新的样品前处理方法，如超声波萃取[4]、中空纤维膜液相微萃取[5-6]、C18固相膜萃取[7-8]等被用于有机氯农药检测。由于水中有机氯农药含量通常较低，大多处于超痕量水平，而仪器检出限有限，因此通常检测不出这些物质。

中空纤维膜通过设计特定的流道，让料液和萃取液分别从中空纤维膜的内腔和壳侧流过，两相在膜孔壁上产生相界面，在相界面上发生萃取，该方法萃取效率高，易于自动连续操作，萃取样品无需多次转移，萃取样方便和分析仪器联用，正好克服了液-液萃取的某些缺点。

选用疏水的聚丙烯中空纤维膜，封装成特殊结构的中空纤维膜组件，用于水中有机氯农药的分离、富集，浓缩后经气相色谱检测，探究水中有机氯农药的新检测方法。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

GC7890A-uECD气相色谱仪(美国)， ND100-2氮气吹扫仪。

有机氯农药混合溶液标准物质(标准号：GBW(E)060133，有机氯农药包括：α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、P,P’-DDE、P,P’-DDD、O,P’-DDT、P,P’-DDT，50.0±2% μg/mL，国家标准物质信息中心)。无水硫酸钠(分析纯)，甲苯(分析纯)，正己烷(分析纯)。去离子水(自制)。聚丙烯中空纤维膜，膜内径400 μm，膜壁厚100 μm，膜孔径0.2 μm，孔隙率45%。

1.2 中空纤维膜萃取法前处理样品

聚丙烯中空纤维膜组件封装：将一定数量的聚丙烯中空纤维膜用环氧树脂封装在不锈钢膜壳中，制得中空纤维膜组件。中空纤维膜组件两端为环氧树脂管板，膜组件内部由壳程和管程两个流道组成，中空纤维膜的充填率为46.88%。

中空纤维膜萃取前处理样品：将制备的聚丙烯中空纤维膜组件安装在如图1所示的实验装置中。分别将一定量的含有机氯农药的模拟水样或者实际水样、萃取液(正己烷)盛装在料液相储罐、萃取相储罐中。同时开启恒流泵，在泵的作用下，料液从膜组件的左端进入中空纤维膜内腔中，从膜组件右端的环氧管板流出，返回料液瓶中；萃取液从膜组件壳侧左端流入，经过膜组件壳程，从壳侧右端流出，返回萃取相储罐。萃取液与料液在聚丙烯中空纤维膜孔壁上形成两相界面，发生萃取；待萃取完成后，将萃取相储罐中的萃取液取出，加入一定量的无水硫酸钠干燥，然后旋转蒸发、氮吹富集浓缩后，再定容至1 mL，待测。

图1 中空纤维膜萃取分离富集水中有机氯农药的实验装置图

1.3 色谱条件

HP-5MS石英毛细管色谱柱(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)(美国)；柱箱温度：初始温度100 ℃保持3 min，以20 ℃/min升温至190 ℃保持4 min；再以20 ℃/min升温至200 ℃保持9 min；最后以20 ℃/min升温至250 ℃保持5 min，共耗时28.5 min。进样口温度250 ℃，不分流进样，进样量1 μL，柱流量1 mL/min。载气为高纯He。

1.4 标准曲线的绘制

使用5 μL微量进样器分别量取浓度为50 μg/mL有机氯农药标样(标准号GBW(E)060133)1、2、2、1、2 μL，置于100、100、50、10、10 mL容量瓶中，用正己烷定容，配制得到0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 μg/L 5个浓度的含8种有机氯农药的标准溶液。用微量进样器取上述5种试样各1 μL注入气相色谱仪进行分析，根据分析结果绘制8种有机氯农药的标准曲线。

1.5 回收率测定

在一定体积的空白水样中加入体积为V1、浓度为c1的有机氯农药标准物，按照“1.2”所述样品分离富集方法，得到体积为V2的分离富集后的样品，经气相色谱仪测定得到样品浓度(c2)。有机氯农药的回收率(η)按照式(1)计算：

(1)

1.6 实际水样测定

按照《生活饮用水标准检验方法-水样的采集与保存》(GB/T 5750.2—2006)进行水样的采集与保存。测定时，取500 mL实际水样，按照上述标准进行预处理，经预处理后的水样放入图1所示的料液相储罐中，再加入适量的萃取液到萃取相储罐中，开启料液和萃取液的恒流泵，进行水样中目标物的萃取，萃取完成后，萃取液经旋转蒸发、氮吹富集浓缩后，定容至1 mL，用气相色谱测定目标物的浓度。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线方程和相关系数

8种有机氯农药混合标准溶液的5个不同浓度，用气相色谱仪分析，得到每种有机氯农药的标准色谱图，建立各有机氯农药的标准曲线，经线性回归得到各农药的线性方程及相关系数，如表1所示。由表1可知，相关系数除了O,P’-DDT外(r=0.998 8)，其他均大于0.999 0，表明水中有机氯农药在0.5～10 μg/L范围内呈现良好的线性关系。

表1 8种有机氯农药的保留时间、线性范围、线性方程、相关系数和标准误差

注：x为浓度，y为峰面积，单位为μg/L。

2.2 膜萃取法对目标物的回收效果

方法的回收率测定结果如表2所示。

表2 有机氯农药加标回收率测定结果

从表2可以看出，料液相浓度为2 μg/L，通过膜分离富集后达到783.5～992.6 μg/L，有机氯农药的富集倍数达到了389～464。气相色谱的最低检测限为10 μg/L，可以满足仪器的检测要求。在如此高的富集倍数下，还可以降低水样中有机氯农药的浓度，从而大大提高样品中有机氯农药的最低检出浓度限值。

该方法对有机氯农药的回收率较高，对β-六六六、δ-六六六的回收率最高，达到了92%以上。对P,P’-DDE、P,P’-DDD的回收率相对较低，但也达到了77%～79%。对其他4种有机氯农药(α-六六六、γ-六六六、P,P’-DDT、O,P’-DDT)的回收率为82%～85%之间。说明该样品前处理的分离富集方法具有较高的分离富集倍数和较高的回收率，重现性较好。

2.3 实际水样的分析

取500 mL实际水样，按照《生活饮用水标准检验方法-农药指标》(GB/T 5750.9—2006)进行预处理，后经中空纤维膜连续萃取，分离富集后样品经浓缩、定容后用气相色谱测定，8种有机氯农药(α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、P,P’-DDE、P,P’-DDD、O,P’-DDT、P,P’-DDT)得到了很好的分离，分析谱图如图2所示。

1.α-六六六；2.β-六六六；3.γ-六六六；4.δ-六六六；5.P,P’-DDE；6.P,P’-DDD；7. O,P’-DDT；8.P,P’-DDT图2 气相色谱法测定水样中有机氯农药的色谱图

根据目标物质的保留时间以及对应的峰面积，由表1标准曲线方程，计算得到实际水样中的有机氯农药的浓度(表3)，方法可以满足实际水样的分析检测。

表3 中空纤维膜萃取-气相色谱法测定实际水样中有机氯农药含量 μg/L

3 结论

采用中空纤维膜萃取-气相色谱联用的方法可以分析测定水中8种有机氯农药，标准曲线的线性关系良好，测定结果的加标回收率均比较满意，对有机氯农药的回收率达到77%～92%，可以满足检测要求。

[1] GB 7492—1987 水质 六六六、滴滴涕的测定 气相色谱法 [S].

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