ICP-MS在环境分析中的质谱干扰及其消除

赵小学，张霖琳，张建平，陈 纯

1.济源市重金属监测与污染治理重点实验室，河南 济源 459000 2.中国环境监测总站 国家环境保护监测质量控制重点实验室，北京 100012 3.河南省环境监测中心,河南 郑州 450004

电感耦合等离子体质谱仪(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS)是将ICP高温特性和MS灵敏快速扫描特点结合在一起的分析仪器，具有灵敏度高、检出限低、取样量少、线性范围宽、多元素同时快速测定的特点，同时因其能进行形态和同位素分析，在揭示无机元素的迁移转化、环境行为、污染来源等方面具有重要作用[1-4]。在环境监测中，ICP-MS广泛用于水质、土壤、环境空气等介质中的金属和类金属分析[5-8]。

在有关ICP-MS的早期论文中，Gray和Houk[9-10]就指出干扰效应的存在，要想得到准确的定量分析结果，必须把干扰排除或降到最低程度。ICP-MS的干扰分为质谱干扰和非质谱干扰两大类。对于非质谱干扰，李冰等[11-12]研究了高盐溶液引起的物理效应和基体对分析物的抑制或增强效应，并提出采用外标和内标校正法减小这些效应造成的非质谱干扰；孙靖等[13, 4]在研究了接口效应以及基体效应后，建议采用化学分离、流动注射、优化仪器参数等技术来消除或减小基体效应和接口效应。尹明等[14-15]对Pu及部分稀土元素开展了质谱干扰研究。ICP-MS作为一种新兴的快速无机分析技术，已经逐步进入环境分析方法标准，而环境监测领域涉及的20种无机元素的质谱干扰研究较少，为进一步推广该技术在环境监测领域的应用，研究其质谱干扰及其消除方法十分必要。

1 质谱干扰

质谱干扰分为同量异位素干扰、氧化物和双电荷干扰、多原子离子干扰。

1.1 同量异位素干扰

同量异位素干扰是指样品中与待测离子质荷比相同的其他元素的同位素引起的质谱重叠干扰，该干扰不能被四极杆质谱分辨。环境标准中的20种元素的同量异位素干扰见表1，除了Be、B、Mn、Co、Cu、As、Tl等7种元素不存在同量异位素，其余65%的元素至少受到一个同量异位素干扰，如123Sb受到123Te的干扰，50V受到50Ti与50Cr的干扰，Ba受到同量异位素的干扰最多达7个。偶数质量数的同位素要比奇数更易受到同量异位素的干扰。同量异位素的干扰主要来自样品基体或消解样品所用的酸中，此外还有ICP-MS的载气和碰撞/反应气中的杂质，如Kr、Xe等。

表1 环境领域中20个无机元素的同量异位素干扰(数据摘录于文献[16])

1.2 氧化物和双电荷干扰

氧化物和双电荷的干扰与键能、电离能有关。氧化物干扰是由于样品基体不完全解离或是在等离子体尾焰中解离元素再结合而产生的，其结果是在离子母体质量(M)的M+16～18、M+32～36或M+48～54处出现干扰峰，以M16O+为最多。只要等离子体不足以使氧化物键能断裂，就会产生氧化物干扰，因此待测元素的氧化物键能越高，其信号强度损失越小；同时已经形成M+在等离子体尾焰与O原子再结合而形成M16O+，增加了测定其他元素的信号强度，该种情况的氧化物干扰见表2，只有Be、B、Ba不受该种情况下氧化物的干扰。环境领域中的20个无机元素都要受到氧化物的干扰，氧化物的干扰取决于等离子体温度的高低和进入ICP中H2O的多少。

与氧化物干扰相关联的是双电荷干扰。双电荷干扰形成的条件是元素的第二电离能低于Ar的第一电离能(1 521 kJ/mol)，双电荷干扰一方面使待测元素的离子强度降低，一方面导致其他元素形成的双电荷离子增加待测元素的离子强度。环境领域中的20个无机元素容易产生双电荷的元素有Ti(第二电离能1 310 kJ/mol)、V(第二电离能1 414 kJ/mol)、Mn(第二电离能1 509 kJ/mol)、Ba(第二电离能965 kJ/mol)、Pb(第二电离能1 450 kJ/mol)。影响环境领域中的20个无机元素的双电荷干扰情况见表2。

表2 环境领域20个无机元素的氧化物、双电荷和多原子离子干扰①

续表2

同位素氧化物②双电荷多原子离子94Mo+78Se16O+39K39K16O+95Mo+79Br16O+40Ar39K16O+96Mo+80Se16O+,79Br17O+39K41K16O+97Mo+81Br16O+40Ar40Ar16O1H+,40Ar41K16O+,40Ca40Ca16O1H+98Mo+82Kr16O+41K41K16O+,81Br16O1H+110Cd+94Zr16O+39K39K16O+111Cd+95Mo16O+94Zr16O1H+,39K39K16O16O1H+112Cd+86Kr16O+,95Mo16O+,96Ru16O+40Ca40Ca16O16O+,40Ar40Ar16O16O+113Cd+ 96Ru16OH+,40Ca40Ca16O16OH+,40Ar40Ar16O16OH+114Cd+98Mo16O+,98Ru16O+116Cd+100Ru16O+232Th2+121Sb+115In16O+40Ar81Br+123Sb+ 130Ba+ 98Pd16O16O+,98Ru16O16O+132Ba+ 100Ru16O16O+134Ba+ 102Ru16O16O+136Ba+ 104Ru16O16O+203Tl+187Re16O+186W16O1H+206Pb+190Pt16O+207Pb+191Ir16O+208Pb+192Pd16O+

注：①表2列出的仅为干扰目标元素的其他元素离子或形成多原子离子；②仅列出所有Ar的同位素，以及同位素相对丰度大于10%的其他元素所形成的氧化物干扰。

1.3 多原子离子干扰

多原子离子干扰是ICP-MS中最严重的干扰类型，即由多个原子结合而成的短寿命复合离子，主要以氩化物、氢氧化物等形式出现[17]。在ICP中，Ar+与许多离子结合形成质谱重叠干扰，如丰度最大的40Ar+自身结合就会形成40Ar40Ar+，干扰80Se+的测定，40Ar+与35Cl结合会严重干扰75As+(表2)。多原子离子干扰主要由Ar、O、H、N、Cl加合形成，无机元素分析消解所用试剂HNO3、HCl、HF(为保护仪器必须赶尽HF，或采用耐HF系统)、HClO4、H2O2以及ICP与环境空气接触，因此多原子离子干扰质荷比大多小于82。

2 质谱干扰的消除

质谱干扰的形成主要与ICP、溶剂或样品溶液中的基体组分、从环境中引入的氧气和氮气等因素有关。针对质谱干扰产生的3种类型，结合环境领域要分析的20种无机元素，采取1种或几种方法组合来消除或补偿质谱干扰，如选择没有干扰的同位素、设置最佳ICP条件、编辑校正方程、选择适合的标准-碰撞-反应模式。

2.1 设置ICP条件

载气纯度及流速、ICP发射功率、采样深度、雾化室和炬管的设计都将影响质谱干扰大小。载气特别是氩气中含的O2、N2、H2O、Kr、Xe等杂质会产生谱线重叠，载气流速越低，其吸收ICP的能量也较少，ICP温度就维持的相对较高，双电荷产率越大，而氧化物产率越少。随着ICP发射功率升高和采样深度的加深，样品停留在ICP中的温度越高，时间越长，同样导致双电荷产率较高和氧化物产率较少。因此，必须选择高纯氩气，并根据待分析元素的电离能，合理设置载气流速、发射功率和采样深度。雾化室温度可以改变进入ICP的溶剂蒸汽量，进而对ICP负载和效率产生影响。低温有利于对水蒸汽浓缩，从而大大减少因H、O产生的质谱干扰，同时降低对ICP热量的损失。炬管的中心内径越大，气溶胶扩散增加，移动减慢，都会加速基体分解，进而减少氧化物等质谱干扰，但同时也会导致灵敏度的下降，如何在质谱干扰和灵敏度之间寻找平衡是炬管内径设计必须考虑的要素。在ICP负载线圈和ICP炬管之间放一个接地屏蔽片，可以有效消除线圈和ICP之间的耦合，消除接口的二次放电，从而降低双电荷的干扰。

2.2 编辑校正方程

校正方程的理论基础是自然界中几乎所有元素的同位素的相对丰度是固定的，且不会随样品的预处理方法和分析技术而改变。但是当干扰元素的强度远大于被分析元素的强度或计算校正方程其中1个元素受到其他干扰时，校正方程所带来的误差较大，甚至无法使用[11]。校正方程可以采用国际通用的EPA 200.8数学校正方程(表3)，可用于补偿同量异位素干扰和一些不太严重的多原子离子谱线重叠，也可用于没有其他合适的同位素可用于定量测量而不得不选择某个有干扰的同位素。如V有2个同位素50V和51V，当基体是氯化物时只有同位素50V可以用于实际分析应用中，因为大量来自35Cl16O+的干扰会影响同位素51V的测定。然而50V 的天然丰度只有0.25%，与丰度分别为5.41%和4.34%的同位素50Ti 、50Cr相重叠，这样就使存在Ti、Cr的情况下V的测定非常困难，因此必需编辑校正方程来消除干扰。

以Cd最灵敏同位素114为例推导校正方程的编辑，114Cd受114Sn同量异位素干扰，通过测定Sn的其他无干扰同位素如117Sn，可以间接计算出114Sn的贡献：114Cd总强度=114总强度-114Sn强度=114总强度-(114Sn的同位素自然丰度)÷(117Sn的同位素自然丰度)×117Sn强度=114总强度-0.661%÷7.68%×117Sn强度=114总强度-0.086 1×117Sn强度。

2.3 选择合适的模式

碰撞-反应池是位于四极杆质谱前的一个体积很小的腔体，干扰离子在腔体内通过碰撞或反应来消除。根据腔内充满气体的成分及工作原理分为标准模式(没有气体)、碰撞模式(He)、反应模式(H2、NH3、CH4、O2等)。环境领域的20个无机元素推荐使用的模式见表3。

表3 环境领域20个无机元素推荐的同位素、校正方程和碰撞-反应模式

标准模式适用于没有质谱干扰的元素分析，如Be、B、Hg、Tl等元素；在确定样品中没有基体引起的质谱干扰时，如确定样品没有稀土元素干扰，则Ba、Pb等元素就可以用该种标准模式。

碰撞模式一般采用动能歧视型(KED)来消除干扰。它是利用干扰离子的碰撞截面大于待测元素离子(M+)，因此在碰撞池中飞行时被碰撞的几率较大，动能损失较大，当四极杆设置的势能阱高于干扰离子的动能时，干扰离子因无法进入四极杆而被消除。因此，碰撞模式消除干扰是一种物理方法，并不需要经过特殊的化学反应，也就是说对不同类型的干扰没有特定选择性，即使干扰类型不同，目标元素不同，也可以利用同一条件消除干扰。因此对于质谱干扰比较复杂的样品首推采用碰撞模式。

由于受ICP中大量存在的Ar+的干扰，痕量和超痕量的As、Se即使在碰撞模式质谱干扰明显降低，也不足以准确分析，在碰撞模式下，Se的检出限为0.10 μg/L；在采用EPA 200.8校正方程后，无论采用Se的哪个同位素，分析土壤样品的结果均比质控偏大1～2个数量级[3, 18]。反应模式针对特定元素和特定干扰选择最佳反应气，使反应气与干扰离子形成新的干扰物从而避免其干扰分析离子的质量，或者让分析离子形成新的待测多原子离子。针对环境领域As、Se的超痕量分析，可以分别采用NH3、H2做反应气。

3 小结

目前，国内发表的ICP-MS相关文章主要集中在一般应用、联机应用以及与之相关的样品前处理技术和实验条件的研究；而国外则围绕解决质谱干扰和非质谱干扰新途径，以及提高同位素比值分析精密度的新方法等方面进行深入研究，这正是中国与国外先进技术的差距。ICP-MS作为无机元素分析的利器，其优点显而易见，存在的质谱干扰也是不容回避的问题。对环境领域20个无机元素的同量异位素、氧化物和双电荷、多原子离子等质谱干扰进行研究和探讨，对ICP-MS在环境领域的推广和应用是很有价值的。

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