重庆城区PM2.5中金属浓度及其来源

余家燕，刘芮伶，翟崇治，李 礼，唐 晓，黄 伟

重庆市环境监测中心 城市大气环境综合观测与污染防控重庆市重点实验室,重庆 401147

近年来，随着城市化进程的快速发展，城市大气污染加剧，并由传统的煤烟型污染向区域性复合型污染转变，以PM2.5为主的细粒子污染成为导致区域大气能见度下降、危害人体健康、改变气候效应等问题的主要原因[1-3]。当前国内各大城市都开展了PM2.5中元素浓度和来源研究[4-9]，主要通过布设不同点位开展颗粒物离线膜采样分析，同时利用因子分析法或富集因子法等进行颗粒物中元素的来源研究。周震峰等[6]利用因子分析法将苏南农村地区PM2.5来源解析为土壤源、燃煤源、冶金或垃圾焚烧、汽车尾气4类源，杨卫芬等[7]利用因子分析法识别出南京市PM2.5中元素主要源于土壤尘、冶金化工尘、化石燃料燃烧、垃圾焚烧及建筑扬尘，姚振坤等[8]利用富集因子法识别了上海城区和临安本底站PM2.5的元素来源，赵金平等[9]利用富集因子法探讨广州市灰霾期间大气颗粒物中无机元素的主要来源。受离线采样技术所限，国内研究样本数较少，且对PM2.5中金属研究主要集中于各地主要元素总量，而对于各元素的日变化、季度变化等探讨较少。重庆市自2011年9月起运用环境空气多金属在线监测仪对城区环境空气PM2.5中金属元素开展了为期1年(2011年9月—2012年10月)在线监测，通过实时采集环境空气中PM2.5的金属元素获得高时间分辨率的浓度数据，分析其污染特征，并采用富集因子法和因子分析法相结合，探讨PM2.5中元素主要来源及贡献。

1 方法

1.1 采样地点和时段

重庆市位于中国内陆西南部，长江上游地区，气候温和，属亚热带季风性湿润气候，是典型的组团式城市。观测地点位于重庆市城区北部高科企业区凤凰座楼顶(共8层)，设备主体装置在重庆市大气环境综合观测超级实验室(29.62°N，106.49°E)，周边为写字楼、公园、居住区，无明显的局地污染排放，人口密集，观测点周边交通系统较为发达，双向4车道，具有城市典型特征。同时，该站点作为常年连续观测点，开展多参数在线综合观测，能较好反映重庆主城区环境空气质量水平。

采样时段为2011年8月—2012年10月，将2011年10—12月作为4季度，2012年1—3月作为1季度，2012年4—6月作为2季度，2012年7—9月作为3季度。

1.2 样品采集与分析方法

采用Xact-625环境空气多金属在线监测仪(美国)测量PM2.5中的金属。其监测方法参照US EPA IO3.3标准方法，即以X射线荧光法(XRF)监测环境颗粒物中的金属含量[10]，原理为利用采样泵将环境空气经过切割器采样，样品收集至采样滤带，使用非破坏性的XRF分析金属元素含量，由数据处理软件计算相应时段的浓度值。监测设备可同时测量PM2.5中23种金属，分别为K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Au、Hg、Ti、Pb、Bi。监测仪采样流量为16.7 L/min，量程为0～10 mg/dscm(dscm：干燥标准状态下立方厘米)，时间分辨率为1 h。

1.3 质量控制和质量保证

由于设备对运行环境要求高，监测站点定制了专门的温控及电力供应装置，确保连续稳定运转。此外运行期间定期有质量控制措施，每日00:00通过内置探棒中3种金属(Cr、Cd、Pb)进行内标测试，允许偏差范围为5%，测值偏差过大时分析仪有报警记录(即无效数据)；每季度利用空白滤带测试仪器的初始精密度偏差，并进行一次标准膜片(30种金属元素校准外置膜片)手工校准。共获取3 807组有效数据(每组均含不同元素浓度值)。

2 结果与讨论

2.1 总金属浓度特征

监测期间总金属浓度值见表1，PM2.5中23种元素质量浓度年均值为(2.22±1.45)μg/m3，其中2、4季度浓度较高，3季度浓度最低；日均浓度最大值为7.21 μg/m3，出现在4季度。研究中同时运用PM2.5自动监测仪(Sharp-5030型)测量颗粒物浓度，统计分析出PM2.5年均值为80.9 μg/m3，变化趋势为1、4季度高，2、3季度低(图1)。将同期测量的金属与PM2.5做比值分析，结果表明不同季度中总金属浓度占PM2.5浓度的2%～4%，各季度比值变化较小，这主要是由于金属元素主要来源于地壳物质和人为源排放，来源相对较稳定[9]。

表1 各季度金属浓度值 μg/m3

注：n为参与计算的样本数。

图1 不同季度PM2.5与金属质量浓度变化趋势及比例

2.2 主要金属浓度特征

表2统计了该研究以及国内主要城市大气PM2.5中主要金属质量浓度。研究发现，相比国内其余主要城市(如北京、杭州、广州、成都)[4,11-13]，重庆城区各金属浓度较低，但比香港略高[14]，说明重庆城区PM2.5中金属污染程度不及其余主要城市严重。同时，本地PM2.5中含量最多的金属依次为K、Fe、Ca、Zn、Mn、Pb，其质量浓度之和占总金属质量浓度的95%左右，且K、Fe、Ca、Zn日均值均出现超过1 μg/m3的高值。结合图2探讨主要金属的季度变化特征，研究发现3季度各金属浓度值均低于其余季度，说明PM2.5中金属含量的季度特征明显。这可能是由于3季度城区空气扩散条件较好，监测期间降水多且集中，PM2.5浓度也较低的原因。其中，K作为生物质燃烧示踪物之一[15]，在1、4季度浓度较高，而2、3季度较低，说明本地K可能受到生物质燃烧的影响；Fe、Ca在2季度浓度最高，Zn、Mn、Pb最高值均在4季度出现。

表2 重庆及国内主要城市PM2.5中主要金属质量浓度 μg/m3

备注：1.成都利用X射线荧光法(XRF)测量，北京利用感应耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测量，杭州利用质子激发X射线荧光法(PIXE)和原子吸收光谱法(AAS)共同测量，广州利用感应耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测量，香港利用X射线荧光法(XRF)测量；2.“—”表示未检测。

图2 重庆PM2.5中主要金属季节变化

2.3 金属浓度日变化特征

2.3.1 总金属浓度日变化特征

图3是总金属质量浓度的日变化特征。研究发现，总金属日均浓度变化较平缓，主要呈单峰特征，在8：00时随对流层抬升浓度开始缓慢升高，中午11：00左右达到一天的峰值，之后浓度平缓降低并持续到第2天早上，这主要是由于日间温度上升，地壳活动较夜间剧烈，且日间受人类活动影响较大的原因。

2.3.2 主要金属日变化特征

图4～图9分别描述主要金属K、Ca、Mn、Fe、Pb、Zn在不同季度的日变化特征。

Ca、Mn、Fe在不同季度的日变化特征较一致，说明各元素的排放源较稳定，出现的峰值主要是受人类活动和地壳运动的影响。Ca在四个季度均呈明显的单峰特征，峰值出现在9:00—11:00，3季度峰值出现时间略早，可能与此时的气象条件有关(3季度正当夏季和初秋，早间升温较快，混合层抬升较快)，浓度能较快达到峰值。Mn、Fe在2季度呈双峰特征，分别出现在9:00—11:00、15:00—17:00，其余季度同Ca变化趋势一致，呈单峰特征。K在1、4季度午间有明显的单峰，在2、3季度变化较平缓，说明1、4季度可能受到生物质燃烧的影响，印证了前述研究结论。相对于以上4种金属，Pb、Zn日变化特征相对独立，Pb日变化特征无明显主导趋势，呈多峰特征，说明受到周边无组织污染源排放的影响，污染特征不明显；Zn在各季度日变化特征较为相近，在2、4季度的午间出现明显的高值，同时其他时段也存在浓度高峰，说明Zn受污染扩散条件和人类活动影响较大，此外3季度的Zn、Pb的变化趋势较一致，均在傍晚出现峰值，故不排除两者同源的可能性。

图4 Ca不同季度日变化趋势

图5 Mn不同季度日变化趋势

图6 Fe不同季度日变化趋势

图7 K不同季度日变化趋势

图8 Pb不同季度日变化趋势

图9 Zn不同季度日变化趋势

2.4 金属来源研究

2.4.1 富集因子分析

采用富集因子(EF)分析本地PM2.5中元素的富集程度，初步分析PM2.5中主要金属来源。EF的评价由劳茨(Lautzy)等人提出[16]，当某元素的富集因子EF<1，认为该元素主要为自然来源；当110，表明该元素被显著富集，人为污染是其主要来源。研究中选取Fe作为参比元素，结合土壤背景值取[17]计算PM2.5中K、Ca、Mn、Zn、Pb、Cu、As、Cd的EF(表3)。

表3 PM2.5中金属富集因子

研究发现，所有金属在不同季度的EF均大于1，说明在一定程度上都受到人类活动的影响。K、Ca、Mn 3种金属不同季度的EF均为1～10，表明它们受到自然源和人为源的共同影响；这3种金属的质量浓度占总金属的60%以上，说明本地的土壤沙尘对PM2.5的质量浓度有一定贡献。Zn、Pb、Cu、As、Cd等5种元素各季节EF均大于10，说明其在PM2.5中得到明显富集，主要受到人为源排放的影响；其中As在3、4季度的EF大于1、2季度，说明3、4季度存在明显的排放As的人为源，而Cd的浓度十分低(6 ng/m3)，但EF最高，且3季度几乎是2季度的2倍，说明Cd在3季度受到人为污染源影响较为显著。

2.4.2 因子分析

利用EF初步判断各元素的来源(人为源或自然源)，同时结合SPSS16.0对样品中的重金属浓度数据进行最大方差旋转因子分析，通过因子分析识别出各元素的具体来源，并计算不同因子(来源)对PM2.5的浓度贡献，计算结果列于表4。

表4 PM2.5中金属因子分析结果

结果显示，因子分析共识别出4个主要因子，表中数据表示金属与其对应因子的相关系数以及每个因子的方差贡献和全部因子的累积方差贡献。结果解释了变量总方差贡献的80.84%，其中因子1占33.23%，因子2占20.42%，因子3占16.76%，因子4占10.43%。

因子1中K、Mn、Ca、Ba、Ga等地壳元素相关系数较高，说明因子1可能来自土壤风沙、施工和道路扬尘等污染源，同富集因子分析结论较为一致；因子2中Pb、Cr、Cd等元素的相关系数较大，Pb主要来源于机动车尾气[16]，且监测地点位于交通系统较为发达的城区，故因子2可能主要与机动车燃油产生的尾气排放有关；因子3中Zn、Fe、Cu、As等元素相关系数较大，Zn、Cu元素的来源主要有金属冶炼、机动车的轮胎和机械磨损、工业排放、燃煤等，故因子3可能与冶金行业燃料燃烧以及相关粉尘无组织排放有关；因子4中Co、Ni等元素相关性较高，则可能来自燃煤燃烧的排放。

3 结论

1)利用环境空气多金属在线分析仪可以实时掌握PM2.5中金属元素变化特征，数据获取率和分析样本数大为提高，为分析 PM2.5中金属污染特征及其来源提供了较好的基础数据和理论支撑。

2)重庆市主城区23种金属年均质量浓度为2.22 μg/m3，占PM2.5质量浓度的2%～4%,全年排放量较稳定且季度特征明显。K、Ca、Mn、Pb、Zn、Fe为PM2.5中主要金属，占总金属质量浓度的95%左右。Fe、Ca在2季度浓度最高，Zn、Mn、Pb最高值均出现在4季度。

3)总金属日变化受人为活动影响明显，呈单峰特征，峰值出现在午间。各金属日变化特征表明Ca、Mn、Fe的排放源较稳定，K可能受到生物质燃烧的影响，Pb受到周边无组织污染源排放的影响，Zn受不同季节污染扩散条件和人类活动影响较大。

4)利用富集因子判断各金属来源，K、Ca、Mn等3种金属既来源于自然源也来源于人为源，Zn、Pb、Cu、As、Cd等5种金属元素在PM2.5中得到明显富集，主要来自人为污染源。

5)金属的因子分析表明，重庆市PM2.5中金属元素主要来自土壤风沙扬尘、机动车尾气燃烧排放、冶金行业燃料燃烧及燃煤燃烧排放。

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