丙烯酰胺光聚合可控因素研究

冯茹森，孙建辉，郭拥军，周竞达，王用良

(1.油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500；2.西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500；3.中国石油工程设计有限公司西南分公司，四川 成都 610017)

聚丙烯酰胺(PAM)是一类水溶性聚合物，是由丙烯酰胺均聚或与其他单体共聚而成，广泛应用于油田三次采油的增粘剂、钻井液调整剂、堵水调配剂，亦用于水处理絮凝剂[1-2]。PAM的合成是一个自由基聚合或自由基共聚的过程，按照所提供能源的不同可以分为热引发聚合和光引发聚合。传统的热引发聚合合成PAM，其工艺成熟，但聚合过程不易控制，影响了聚合物相对分子质量的进一步提高。光引发聚合法是近年来合成PAM的新方法[3-5]，其特点是反应所需的活化能低，光引发剂用量少，室温下就可以快速进行反应，但对提高聚合物相对分子质量的研究仍停留在聚合体系中单体和引发剂的加量控制以及降低引发温度[6-7]，对聚合过程可控少有报道。笔者通过研究间歇式光照控制聚合过程[8]，及光引发剂的引发机理和自由基聚合机理，探索了光聚合的可控因素，设计一种新型的旋转式光聚合装置实现了对这些因素的控制，并在合成PAM上对光聚合可控因素的可控强度进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

旋转式光聚合反应装置，实验室自制；YK-35 UV光度计，中国台湾Lutron公司；UV-2601双光束紫外/可见分光光度计，北京北分瑞利分析仪器集团；乌氏黏度计(直径0.55 mm)。

2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮，AR，北京英力科技发展有限公司；丙烯酰胺(AM)，工业级，江西昌九农科化工有限公司；EDTA、无水乙醇，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1聚合物的制备

选取一定内径的石英烧杯，配制成质量分数为60%的丙烯酰胺水溶液，以2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(占单体总质量的0.08%)为光引发剂，加入EDTA(占单体总质量的0.06%)试剂以掩蔽反应体系中的铜、铁等金属离子，调节水量使单体的总含量为25%，搅拌均匀。通入高纯氮除氧15 min，25 ℃水浴恒温10 min。将其置于旋转式光聚合反应装置中的可旋转平台上，在一定的转速，一定紫外光照强度下照射一定时间后得到胶块状产物。取部分产物无水乙醇多次沉淀纯化，干燥待用。

旋转式光聚合反应装置简介：使用侧面辐照方式，以UVB窄波紫外灯作为光源，光照强度可通过光源与反应容器间的距离加以调节；石英烧杯作为反应容器，与其带电机的转盘相连接，能够围绕其中心轴线旋转，转速可控。所有的紫外辐照和聚合反应都在密闭的环境中进行。

1.2.2单体转化率的测试

采用紫外吸光光度法，取一定量胶块状产物，剪碎热水溶解均匀，在245 nm波长下测定AM的吸光度，得到胶块状产物中单体AM的含量，计算单体AM的转化率(C)。

1.2.3聚合物相对分子质量的测试

参照GB 12005．1—89《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》，在(30±0.1) ℃下，利用乌式黏度计，1 mol/L NaCl作溶剂，五点稀释法测定聚合物特性黏数[η]； 参照GB 12005．10—92《聚丙烯酰胺分子量测定 黏度法》，计算聚丙烯酰胺的黏均相对分子质量Mη=802×[η]1.25。

2 结果与讨论

2.1 光聚合过程与可控因素

2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮是一种水溶性裂解型光引发剂，在紫外光照下能够发生α-均裂，生成两种均可以引发AM聚合的自由基(见图2)。AM光聚合服从自由基光聚合反应机理，主要由链引发、链增长和链终止三步基元反应组成，聚合过程的链式反应中只有链引发阶段需要吸收光能，且引发作用与温度无关[9-10]。整个聚合过程中自由基浓度决定聚合速率和聚合结果，在光聚合体系一定的情况下，即使用相同初始单体浓度和引发剂浓度，可以通过光照强度及其变化调节控制自由基浓度。光照强度决定单位面积光子的数量，是引发剂分解速率常数的重要影响因素，影响聚合体系中初级自由基的浓度，反应容器的内径决定受光面积和待聚合溶液的厚度，光照强度沿着传播方向呈现递减的梯度变化，影响平均自由基浓度，是聚合速率的一个影响因素，转速影响接受光照强度的变化情况，是调节局部自由基浓度的新方法。

图2 PAM的合成机理

可见，光照强度、反应容器内径和转速是影响聚合速率的重要因素，笔者设计了一种旋转式光聚合反应装置，实现了连续调节光照强度和转速控制自由基浓度的目的，从而使聚合速率可控，而聚合度与聚合速率相关，影响了聚合物相对分子质量和反应进程。反应时间与聚合速率相关联影响反应进程，所以，拟采用正交设计和均匀设计，对聚合物相对分子质量和单体转化率的影响因素光照强度、反应容器内径、转速和反应时间等进行研究。

2.2 正交设计与结果分析

为了得到单体转化率和聚合物相对分子质量都较高的结果，选择C×Mη作为指标，使用L9(34)正交表安排四因素三水平正交试验，考察可控因素光照强度IUV/(mW·cm-2)(A)、反应容器内径d/mm(B)、转速Rs/(r·min-1)(C)和反应时间t/min(D)对C×Mη的影响。因素水平见表1，正交方案与结果见表2。

表1 因素水平表

注：IUV由YK-35 UV光度计测得。

表2 正交方案与结果

对于C×Mη，反应时间是最主要的影响因素，因素影响大小依次为：D>A>C>B，各因素的最佳组合为：D1A2C1B3，即：反应时间120 min，光照强度0.20 mW/cm2，转速5 r/min，反应容器的内径36 mm。

反应时间对C×Mη的影响最大，这可能是因为在选择的光照强度和时间范围下，单体转化率C变化幅度较大，对C×Mη的贡献大。反应容器内径对C×Mη的影响最小，这可能是由于随着反应容器的内径增加，一方面增加了聚合体系的受光面积，对聚合速率有正向作用；另一方面也增加了待聚合溶液厚度，使接受到的平均光照强度减小，对聚合速率有负向作用，在两者相向的共同作用下，表现出反应容器内径对C×Mη影响较小的结果。为了进一步研究各可控因素对C×Mη作用和结果，固定较佳反应容器内径36 mm，扩大各因素的水平数，设计均匀试验进行考察。

2.3 均匀设计与结果分析

扩大可控因素X1(光照强度，mW/cm2)、X2(转速，r/min)、X3(反应时间，min)的水平数进行考察，设计7水平试验，采用U7(76)均匀设计表(见表3)安排试验，因素水平见表4，均匀方案与结果见表5。

表3 U7(76)均匀设计表[11]

表4 因素水平表

采用多元回归分析，使用SPSS数据处理软件对试验数据进行多元线性回归。为了对结果预报精确，希望尽可能多的因素包含在回归方程中，而从使用角度看，又希望回归方程中包含尽量少的因素，所以将那些对指标值影响不显著的因素从回归方程中删除。根据统计量的显著性水平Sig.进行数据筛选，此处Sig.就是统计学上的P值，其值小于0.05则差异显著，小于0.01则非常显著，小于0.001则极其显著。

本试验多元线性回归分析利用的回归模型数学方程式为：

Y=b0+b1X1+b2X2+b3X3

(1)

式(1)中，b0、b1、b2、b3为回归方程系数。

表5 均匀方案与结果

选用后退法，使用F的概率为步进方法标准，求出各因素与C×Mη的线性关系，找出可以获得最佳调控结果C×Mη极大值下的最优化工艺参数。初始回归方程为：

Y=21.01-25.567X1+ 0.163X2+ 0.020X3

(2)

方程(2)中标准回归系数Bi：B1=1.116，B2=0.170，B3=0.178。可见，在此试验条件下，对调控结果C×Mη的影响因素中X1>X3>X2。通过比较均匀试验和正交试验条件与结果发现，均匀试验中单体转化率C均在90%以上，C值的变化对C×Mη的影响较小，导致反应时间X3对指标不显著。

以Sig.≧0.10逐步删除不显著因素X2(转速)、X3(反应时间)，得到最终回归方程：

Y=21.998-21.329X1

(3)

回归方程(3)相关系数R=0.931，F(0.001，1，5)=47.18>F=32.588>F(0.01，1，5)=16.26(0.001

在均匀设计中各因素考察范围内，单体转化率较高情况下，对调控结果C×Mη的贡献Mη远大于C，且主要与光照强度有关，光照强度是影响聚合速率的主要因素，对分子量和单体转化率都有一定的影响。转速调节局部自由基浓度，对宏观聚合速率影响较小。从回归方程(3)可知，光照强度取最小值时，C×Mη取得极大值，结合方程(2)，得最优条件：X1=0.15 mW/cm2，X2=10 r/min，X3=135 min，由回归方程(3)得到C×Mη=18.80×106。

在最优聚合条件下进行验证实验，所得PAM相对分子质量Mη=21.37×106和单体转化率C=98.52%，所以C×Mη=21.06×106大于均匀设计试验的最大值，由此可知回归方程可信，优化条件有效。

3 结 论

a. 通过光引发剂在紫外光照下的裂解与引发AM聚合，探讨了光聚合过程及可控的因素，设计了一种旋转式光聚合反应装置，实现了对影响聚合速率与反应进程的因素光照强度、反应容器内径、转速和反应时间的控制。

b. 运用正交设计、均匀设计方法对可控因素的控制强度进行了研究，并使用数学统计软件创建了回归方程，通过回归方程极大值分析确立了最优化聚合条件：光照强度0.15 mW/cm2、反应容器内径36 mm、转速10 r/min、反应时间135 min。在最优化条件下，合成了单体转化率高，聚合物相对分子量大的聚丙烯酰胺,其中PAM相对分子质量2.1×107，单体转化率大于98%。

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