壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵的合成与性能

毛建明，许虎君，刘本娜，李芳芳

(江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)

烷基酚聚氧乙烯醚是聚氧乙烯型非离子表面活性剂，具有良好的润湿、乳化和分散等性能，主要用于洗涤剂和纺织助剂。但由于其生物降解性差，对皮肤刺激性较大，在家庭日用品中的应用受到限制。烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐除保持了烷基酚聚氧乙烯醚的某些优良性能外[1-4]，起泡和增溶能力，对皮肤的刺激性小，是各类日用品中的重要原料[5-6]，可用于液体洗涤剂、乳液聚合和农药的乳化剂及纺织印染助剂[7]等。

硫酸化试剂主要有发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸。发烟硫酸法会产生很多废酸，三氧化硫法工艺控制复杂，氯磺酸法会产生氯化氢废气，严重腐蚀设备，而氨基磺酸硫酸化法反应温和，产品色泽和质量好，杂质少，并且可直接合成NPEA，另外通过文献可知含氮元素的尿素可作为此反应的催化剂[5]，用量少，是适合企业生产的较佳工艺路线。目前，国外烷基酚聚醚硫酸酯盐品种较多， 但我国对其的开发研究及生产应用较少[2]，因此研究NPSA的表面化学性能及相关应用性能对其生产应用是很有意义的。笔者以壬基酚聚氧乙烯醚为原料，合成了壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵，并对其表面化学性质、热力学函数及应用性能进行了研究。

其中，R为C9H19，n=4。

1 实验部分

1.1 仪器和药品

IR400红外光谱仪，加拿大BOMEM公司；TU-1901双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；QW-1型罗氏泡沫仪，重庆银河试验仪器有限公司；滴体积法表面张力仪，自制[8]。

壬基酚聚氧乙烯醚(NP-4)，工业级，含量≥98%，宁波市乐嘉化工有限公司；氨基磺酸、尿素、无水乙醇、石油醚、十二烷基苯磺酸钠(LAS)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；超纯水(电导率7.8×10-7s/cm)，无锡新中亚微电子研究所。

1.2 合成方法

将适量的NP-4投入250 mL的四口烧瓶中，按n(NP-4)∶n(氨基磺酸)=1∶1.2的投料比计算出所需氨基磺酸量，称取NP-4和氨基磺酸总质量1.5%的尿素，加入四口烧瓶中，通过搅拌器将尿素和壬基酚聚氧乙烯醚搅拌均匀，加热到118 ℃，再分批加入氨基磺酸，反应3 h，反应结束后，取样采用直接两相滴定法[9]测活性物含量，计算出壬基酚聚氧乙烯醚的转化率为98.39%(质量分数)，再用乙醇、石油醚提纯，放烘箱真空干燥直至恒重，即得纯产物。

1.3 产物的性能表征

1.3.1NPSA表面化学性能

配制一系列浓度的NPSA水溶液，采用自组装的滴体积装置测定NPSA水溶液在不同温度(298～313 K)、不同NaCl浓度(0～0.50 mol/L)下的表面张力。表面最大吸附量Γmax及平均每个分子占有的最小面积Amin用下式计算[10]：

(1)

Amin=(NAΓmax)-1×1014

(2)

式中γ为表面张力，mN/m；c为NPSA水溶液浓度，mol/L；T为热力学温度，K；R=8.314 J/(mol·K)；NA为阿伏加德罗常数。Γmax、Amin的单位分别为mol/cm2、nm2。

1.3.2胶团形成的热力学函数

(3)

(4)

(5)

1.3.3应用性能测试

通过与传统表面活性剂LAS相比较，测定NPSA和LAS的润湿、乳化、泡沫等性能，测定方法见参考文献[9]。

2 结果与讨论

2.1 产物的红外光谱分析

NPSA的红外光谱如图1所示。由图1可知：3 205 cm-1处为N—H的振动吸收峰，2 955、2 858、1 454 cm-1处为饱和烷烃—CH2—和—CH3的伸缩振动与弯曲振动吸收峰，1 608、1 513 cm-1处为苯环振动吸收峰，1 252、620 cm-1处分别是硫酸酯基团的SO和S—O伸缩振动吸收峰，1 024 cm-1为C—O键的伸缩振动峰，1 121 cm-1处为聚氧乙烯醚中C—O—C伸缩振动吸收峰，930 cm-1处为聚氧乙烯醚的对称伸缩振动吸收峰，846 cm-1处为苯环的对位取代吸收峰。

图1 NPSA的IR谱

2.2 NPSA的表面化学性质

图2所示为NPSA水溶液在不同温度、不同NaCl浓度下的表面张力-浓度对数曲线图。由曲线的转折点可得临界胶团浓度cmc以及该点对应的表面张力γcmc。根据图2数据，经公式(1)、(2)计算得到NPSA水溶液在不同温度、不同NaCl浓度下的Γmax、Amin和pC20，其中pC20为使溶液表面张力减少20 mN/m所需体相中表面活性剂浓度的负对数值即表面吸附效率。各体系的表面化学性质见表1。

图2 温度和NaCl浓度对NPSA水溶液表面张力的影响

对于表面活性剂来说，cmc和γcmc是衡量其表面活性的重要指标，γcmc越低表明其表面活性越好[10]。由表1中的表面化学性能数据可知：在40 ℃、c(NaCl)=0.50 mol/L时，γcmc达到最低，γcmc和cmc分别为24.15 mN/m和2.253×10-4mol/L，具有较好的表面活性。由图2和表1可知：在一定的NaCl浓度下，随着温度的上升，NPSA的γcmc逐渐减小，cmc逐渐增大，这是由于温度升高会使得表面活性剂单体的溶解度增大，因此形成胶束的浓度也相应增大；Γmax逐渐减小，Amin逐渐增大，这是由于温度升高，分子热运动增强，再加上极性基团之间的电性排斥，促使表面最大吸附量下降和平均分子面积增大；在一定的温度下，随着NaCl浓度的增加，NPSA的cmc和γcmc逐渐减小，Γmax略微增大，这是由于加入无机盐后，增加了胶束表面的电荷密度，使得离子基团周围的扩散双电层得到压缩，屏蔽了电荷之间的斥力，从而使得表面层及胶团中表面活性剂分子排列更为紧密，胶团容易形成，临界胶束浓度cmc降低。

2.3 胶团形成的热力学函数

不同温度、不同NaCl浓度下，NPSA水溶液的胶团热力学函数见表2。

表1 NPSA水溶液的表面化学性质

表2 NPSA水溶液的胶团化热力学函数

2.4 应用性能

润湿性能是由润湿时间决定的，润湿时间越长，润湿性越好，增溶性能是由增溶量决定的，增溶量越大，增溶性越强。NPSA和LAS的应用性能测定结果见从表3。

表3 NPSA和LAS的应用性能测定结果

从表3可看出：NPSA的润湿时间与LAS相当，增溶能力低于LAS；表中乳化性是以相分离所需时间来表示的，时间越长，表示乳化性越好，泡沫性是由泡沫的高度决定的，泡沫越高，起泡力越好；NPSA的乳化性优于LAS，起泡力和泡沫稳定性也都优于LAS，属于高泡型表面活性剂品种；分散力是表面活性剂使固体微粒的结粒分散成细小的质点而不容易下沉的能力，LSDP越小，分散力越强，从表3可知NPSA的分散力明显优于LAS。

3 结 论

a.合成了壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵产物，反应简单，原料转化率高。

b.随着温度的升高，NPSA溶液的cmc逐渐增加，γcmc逐渐减小；随着NaCl浓度的增加，cmc和γcmc逐渐减小；40 ℃、c(NaCl)=0.50 mol/L时，γcmc=24.15 mN/m达到最低，此时cmc=2.253×10-4mol/L。

d.NPSA的润湿性与LAS相差不大，乳化力、钙皂分散力、起泡力和泡沫稳定性都优于LAS。

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