一种适于P110钢席夫碱盐酸酸化缓蚀剂的合成及应用性能评价

李善建

(1.西安理工大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710048 2.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065)

油田缓蚀剂广泛用于油田管道、设备防腐，也使得酸化、酸压技术在油气田开发得到广泛应用[1-2]。席夫碱缓蚀剂是1864年Schiff首先合成提出，由于含有富电子的芳香环或者含有电负性较大的原子(如N、O、S等)的分子，具有较好的缓蚀性能[3-4]。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

CS350电化学工作站，武汉科思特仪器有限公司。

肉桂醛、苯胺,分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；甲醇，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；盐酸，工业级，四川西陇化工有限公司。

1.2 缓蚀剂合成

在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三颈烧瓶中加入一定量的苯胺，以无水乙醇为溶剂，搅拌并利用恒压进料器缓慢加入一定比例的肉桂醛，在一定温度下反应数小时，得到深红色透明液体。经单因素实验确定的最佳反应合成条件为：90 ℃，n(苯胺)∶n(肉桂醛)=1∶1.2，反应时间6 h。

1.3 腐蚀评价方法

缓蚀剂的腐蚀速率评价参照SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中的静态失重法、电化学极化曲线和交流阻抗进行。缓蚀性能测定条件：P110钢片，腐蚀时间4 h，腐蚀试验介质为15%的工业盐酸，缓蚀剂浓度1.0%，腐蚀温度为90 ℃。腐蚀速率计算公式为：

其中：νi—挂片i腐蚀速率，g/(m2·h)；

Δmi—腐蚀前与腐蚀后的质量差，g；

Ai—试片的表面积，mm2；

Δti—腐蚀时间，h。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂加量对与腐蚀速率的影响

采用静态失重法，测定不同席夫碱缓蚀剂用量下P110钢的腐蚀速率，测试条件为：15%工业盐酸，腐蚀时间4 h，实验温度90 ℃,结果见图1。

图1 缓蚀剂用量对腐蚀速率的影响

由图1可知：随着席夫碱缓蚀剂质量分数的增加，腐蚀速率逐渐减小，这是因为随着缓蚀剂用量的增大，溶液中席夫碱缓蚀剂分子在单位体积内的数目增加，在碳钢表面的吸附几率增大，可以在碳钢表面形成一层致密的薄膜，对碳钢形成保护作用；当席夫碱缓蚀剂的质量分数大于1.0%时，继续增加缓蚀剂的浓度，缓蚀率的提高幅度并不显著，这是由于席夫碱缓蚀剂超过一定用量后，其在碳钢表面的吸附和覆盖能力不能进一步提高。综合考虑,选择质量分数1.0%为宜。

2.2 盐酸浓度对腐蚀速率的影响

采用静态失重法，在w(缓蚀剂)=1%、腐蚀时间4 h,温度90 ℃条件下，测定不同盐酸浓度下P110钢的腐蚀速率，结果如图2所示。

图2 盐酸浓度对腐蚀速率的影响

由图2可知:腐蚀速率随着盐酸质量分数的增大而增大。随着氢离子浓度增大，其与缓蚀剂分子在金属表面竞争吸附便会加剧，从而使缓蚀剂分子在碳钢表面的覆盖率降低，更多的碳钢表面将会裸露在盐酸溶液中。由反应动力学可知反应物浓度增大，碳钢与H+发生有效碰撞的机会增大，相应的腐蚀速率加快。随着盐酸浓度的增加，腐蚀速率增加的幅度并不大，即使在质量分数为25%的盐酸环境中，也可以达到较好的效果，说明该席夫碱缓蚀剂的耐酸性较强。

2.3 腐蚀温度对腐蚀速率的影响

在w(缓蚀剂)=1%、腐蚀时间4 h,w(工业盐酸)=15%条件下，测定不同腐蚀温度下P110钢的腐蚀速率,结果如图3所示。

图3 腐蚀温度对腐蚀速率的影响

由图3可知：随着温度升高，腐蚀速率逐渐增大。这是因为温度升高，席夫碱缓蚀剂分子在碳钢表面难于吸附，使得腐蚀速率加大。另外，席夫碱在高温及大量水存在下有发生水解反应生成相应的苯胺和肉桂醛的趋势，也可能使得碳钢的腐蚀加剧，但即使在较高的温度时，该缓蚀剂的缓蚀效果仍然很好，说明该缓蚀剂分子内由于形成了肉桂醛的C=C双键和席夫碱分子的C=N双键以及两个苯环形的共轭结构，增强了该席夫碱缓蚀剂的稳定性。

2.4 腐蚀时间与腐蚀速率

保持其他条件不变，测定不同腐蚀时间下P110钢的腐蚀速率，结果如图4所示。

图4 腐蚀时间对腐蚀速率的影响

由图4可以看出：时间较短时，腐蚀速率较小；随着腐蚀时间变长，腐蚀速率逐渐变大，但是增大的幅度逐渐减小。这是因为席夫碱在碳钢表面的吸附形成保护膜需要一定的时间。随着时间的增加，席夫碱缓蚀剂又会发生脱附，此时缓蚀剂在碳钢表面上的吸附速率和脱附速率基本达到动态平衡，在碳钢表面已形成较为稳定的吸附膜，故腐蚀速率增加较为缓慢，完全满足石油天然气行业标准SY/T 5405—1996中规定的性能指标。

2.5 Fe3+离子对腐蚀速率的影响

保持其他条件不变，测定不同Fe3+质量浓度的P110钢腐蚀速率，结果如图5所示。

图5 F3+含量对腐蚀速率的影响

由图5可知:在盐酸溶液中加入Fe3+后，腐蚀速率较之前明显增大，并且随着Fe3+质量浓度的增加，腐蚀速率也随之增加。这是因为两个单位的Fe3+可以与一个单位的Fe作用生成3个单位的Fe2+。这种由于Fe3+所产生的对Fe的氧化或溶蚀，就是所谓的“Fe3+腐蚀”。随着Fe3+质量浓度的增加，腐蚀速率增加度减缓，且在Fe3+质量浓度达到0.4 g/L时其腐蚀速率也较小，说明缓蚀剂分子在碳钢表面形成的吸附膜较为致密和牢固，可以满足酸洗过程的使用要求，说明席夫碱缓蚀剂抗Fe3+能力较强。

2.6 极化曲线

极化曲线的测试是利用CS350电化学工作站在常温15%盐酸溶液中进行，测定不同缓蚀剂浓度下的极化曲线,结果如图6所示。利用Cview数据分析软件，将测得的极化曲线上强极化区的各条极化曲线进行传统Tafel方法线性回归拟合，结果如表1所示。

由图6和表1可见：加入缓蚀剂后，极化曲线向左偏移，腐蚀电流减小，在相同盐酸浓度下随着缓蚀剂浓度的增加腐蚀速率递减。根据法拉第定律，腐蚀电流密度与腐蚀速率成正比，腐蚀电流越小，腐蚀速率就越小，这与静态失重实验结果一致。说明席夫碱缓蚀剂对于P110钢在盐酸中的腐蚀具有很好的抑制作用。另外,随着缓蚀剂质量分数的增大，自腐蚀电流密度Icorr明显减小，阴、阳极极化曲线的Tafel斜率均增大，表明该曼尼希碱缓蚀剂对阴、阳极反应均有一定的抑制作用。P110钢的Ecorr变化幅度不大，但总体上向负方向移动，说明该缓蚀剂主要是抑制腐蚀过程的阴极反应,该缓蚀剂属于以抑制阴极过程为主的混合型缓蚀剂[5]。

图6 15%盐酸体系不同缓蚀剂浓度的极化曲线

表1 15%盐酸体系不同缓蚀剂含量的极化曲线参数

2.7 交流阻抗

利用CS350电化学工作站，在常温15%盐酸溶液中测定不同缓蚀剂浓度下的交流阻抗，结果如图7所示。用Zview阻抗软件将测得的交流阻抗谱按照电解质溶液等效电路的方式进行拟合，结果如表2所示。

图7 15%盐酸体系不同缓蚀剂浓度的阻抗谱

表2 5%盐酸体系不同缓蚀剂含量的交流阻抗参数

由图7及表2可知：随着缓蚀剂浓度的增加，电解质溶液的电阻R1几乎不变，说明加入缓蚀剂并未改变整个电解质溶液性质。极化电阻Rf显著增大，说明加入缓蚀剂后腐蚀反应速率减缓，缓蚀剂的抑制作用增强，交流阻抗图为半圆形的单容抗弧，说明该缓蚀剂为吸附膜型缓蚀剂，即缓蚀剂不参与电极反应，不产生吸附络合物等中间产物，只是在金属表面形成了一层致密的吸附膜。又因为缓蚀剂的腐蚀电位与缓蚀剂浓度变化关系不大，所以作用机理主要为“几何覆盖效应”[6]。

3 结 论

a.席夫碱缓蚀剂的最佳合成条件为：反应温度90 ℃,n(苯胺)∶n(肉桂醛)=1∶1.2,反应时间6 h。

b.用静态失重法考察了缓蚀剂浓度、盐酸含量、腐蚀温度等因素对P110钢片缓蚀性能的影响。结果表明：该缓蚀剂耐酸性、抗Fe3+性、耐温性、时效性和通用性均较佳，属于石油行业一级酸化缓蚀剂。

c.该缓蚀剂是以抑制阴极过程为主的混合型缓蚀剂，作用机理为“几何覆盖膜型”。

参 考 文 献

[1] 邱海燕，李建波．酸化缓蚀剂的发展现状及展望[J]．腐蚀科学与防护技术，2005，17(4):255-258．

[2] 张天胜．缓蚀剂[M]．第2版．北京：化学工业出版社，2001．

[3] 孟祥福，韩恩山，王秀艳，等．Schiff碱及其配合物的应用进展[J] ．山西化工，2006，26(2)；36-39．

[4] 朱丽琴，刘瑞泉，王吉德，等．席夫碱基咪唑啉化合物对A3钢在盐酸介质中缓蚀性能研究[J]．中国腐蚀与防护学报，2006，26(6):336-341．

[5] 李谦定，李恒娟，卢永斌．一种盐酸酸化缓蚀剂的合成及性能评价[J] ．油田化学，2011，28(2)；206-109．

[6] 聂金艳．酸性介质中缓蚀剂对碳钢耐腐蚀性能作用的电化学研究[D] .昆明:昆明理工大学，2010．