硬脂酸甲酯加氢制备十八醇

张 海，李明时，鲁墨弘

(常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164)

十八醇作为一种重要的脂肪醇被广泛应用于化学研究、日用化工、纺织、印染、医药、化妆品等行业[1]，是制造塑料助剂、表面活性剂、乳化剂及各种添加剂的原料[2]。目前工业上十八醇是以硬脂酸或硬脂酸甲酯作为原料，利用Cu系催化剂进行加氢制备[3]，还可在烷基铝的作用下，通过控制乙烯的聚合反应得到十七烯馏分，再经羰基合成制得十八醇[4]。以Cu-Cr为主的催化剂污染大、对反应的要求较高，因此近年来不断有学者对Cu系催化剂进行研究[5]。Karine[6]考察了CoSn/ZnO催化剂对酯加氢制备醇的催化性能；刘寿长等[7]使用Cu-Zn-Zr催化剂研究脂肪酸甲酯加氢制脂肪醇，收率为70%；袁鹏等[8]考察了Cu-Al-Ba催化剂，产物收率较高，但是反应的条件苛刻，催化剂用量大。Limin He 等[9]研究了CuO/ZnO/Al2O3催化剂的结构对油脂加氢制备脂肪醇的影响，产物收率98%。Frank[10]研究了游离的脂肪酸对脂肪酸甲酯加氢反应中Cu系催化剂的影响，游离酸导致催化剂活性下降，通过加碱可以降低游离酸对催化剂损害。

由于石油能源成本的上升和对环境保护要求的提高，通过脂肪酸甲酯制备高碳醇日益受到关注[11]。笔者以绿色催化为出发点，研究了Cu-Al-Ba催化硬脂酸甲酯加氢制备十八醇，重点了考察催化剂制备方法和还原条件对催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

硬脂酸甲酯，分析纯，TCI；氢气(≥99.0%)、氮气(≥99.0%)，常州市武进华阳气体有限公司；正丁醇，分析纯，国药试剂有限公司。

1.2 实验原理

将硬脂酸甲酯用0.02 mol/L NaOH处理，静置分层后除去水层，然后再将所得的硬脂酸甲酯80 ℃烘干。目的是降低酸值，减少残留的硬脂酸对催化剂稳定性的影响。其反应式如下：

硬脂酸甲酯在催化剂的作用下加氢还原生成十八醇和甲醇。其反应式如下：

副反应：硬脂酸甲酯加氢脱羧生成十七烷：

当有十八醇生成时，十八醇在Cu催化剂的作用下进一步加氢生成十八烷。

1.3 Cu-Al-Ba催化剂的制备

采用共沉淀法制备催化剂：称量一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ba(NO3)2配制成总浓度为10%的混合溶液。称取适量的Na2CO3配制成10%的溶液置于烧杯中，水浴加热，保持80 ℃恒温。将混合盐溶液缓慢滴加到Na2CO3溶液中并快速搅拌，控制一定pH值，继续搅拌老化3 h，沉淀物过滤，用去离子水洗涤至中性，用有机溶剂处理后烘箱烘干。将干燥后的催化剂放入坩埚中，放到马弗炉中焙烧，程序升温2 ℃/min，焙烧温度为550 ℃，并在550 ℃维持2 h，自然冷却后取出。将制备好的催化剂装入管式还原炉中，通入氢气，程序升温加热到300 ℃，还原2 h后，降温取出备用。

1.4 催化剂表征

采用Micromeritics公司的 ASAP2010C型表面孔径吸附仪测定催化剂的比表面积和孔分布范围。采用日本理学株式会社的D/max 2500 PC型衍射仪确定催化剂物相结构。

1.5 硬脂酸甲酯催化加氢反应

将硬脂酸甲酯、预还原的Cu-Al-Ba催化剂加入到高压釜内，用氮气置换空气3次，充入一定压力的氢气，程序升温到实验所需温度，补充氢气至实验所需压力，打开搅拌器开始反应。反应结束后，冷却到50 ℃,取出催化剂和产物，置于烧杯中加热熔化，趁热抽滤催化剂，分离出产物。产物用80 ℃水浴蒸馏除去甲醇，用气相色谱仪测定所得产物中十八醇的含量。

2 结果与讨论

2.1 正交实验

催化剂可以通过改变酸性组分(Cu(NO3)2、Al(NO3)3和Ba(NO3)2)混合溶液与沉淀剂(Na2CO3溶液)的加入方法以及催化剂前驱体的干燥方式制备，其中酸性组分混合溶液与沉淀剂溶液同时滴加入一定量的水中沉淀称并流共沉淀，简称并流；将酸性组分混合溶液滴加入沉淀剂溶液中生成沉淀称逆流共沉淀，简称逆流。选择催化剂各元素的摩尔比n(Cu)∶n(Al)∶n(Ba)(A)、反应温度/℃(B)、制备方法(C)、催化剂还原温度/℃(D)4个考察因素，采用L9(34)正交实验表安排实验，因素水平见表1，其中催化剂制备方法的3个水平分别为：逆流共沉淀(直接烘箱干燥)、并流共沉淀(直接烘箱干燥)、逆流共沉淀(有机溶剂处理后干燥)。

表1 实验因素和水平

按表1的实验安排，在反应压力6 MPa、反应时间6 h条件下，评价催化剂对硬脂酸甲酯加氢制备十八醇的催化性能，以十八醇的收率为评价指标，正交实验结果以及方差分析见表2。

表2 正交实验结果

由表2可知：对十八醇收率的影响大小的因素次序为催化剂各元素比例>制备方法>反应温度>催化剂还原温度。最佳的反应工艺条件应为A1B3C2D1，即n(Cu)∶n(Al)∶n(Ba)=65∶20∶15，并流共沉淀方法制备，反应温度为270 ℃，催化剂还原温度为250 ℃。方差分析结果表明各元素比对十八醇收率的影响较显著，制备方法和反应温度对十八醇的收率也有一定影响，还原温度对十八醇收率的影响相对较小。

为验证最佳工艺条件的稳定性，按A1B3C2D1的工艺条件，使用20 g硬脂酸甲酯反应5 h，得到十八醇的收率为78.2%，结果介于正交实验中A1B2C2D2所得到的十八醇收率86.5%和A1B3C3D3所得到的十八醇收率77.6%。表明该工艺稳定、合理，方案可行。

2.2 催化剂制备方法对催化活性的影响

通过改变酸性组分混合溶液与沉淀剂的加入方法以及催化剂前驱体的干燥方式等因素制备了4种催化剂:CuAlBa-1—并流；CuAlBa-2—逆流；CuAlBa-3—并流(有机溶剂处理)；CuAlBa-4—逆流(有机溶剂处理)，并对催化剂进行活性测试，结果见表3。

由表3可以看出：采用并流共沉淀时，硬脂酸甲酯的转化率和十八醇的选择性都偏低，而采用逆流共沉淀方法制备的催化剂，转化率和选择性都有所提高。当用有机溶剂处理后干燥方式制备的催化剂，无论是用并流或逆流共沉淀，所得催化剂进行加氢反应时，转化率和选择性都有所提高。逆流和并流方法制备的催化剂用有机溶剂处理后，催化剂比表面积、孔容、孔径等结构相似，但是逆流有机溶剂处理的CuO晶粒更小活性更高。综合考虑，采用逆流共沉淀方法，然后用有机溶剂处理后干燥方式制备催化剂。

表3 催化剂的制备方法对反应的影响

注：催化剂还原温度300 ℃，n(Cu)∶n(Al)∶n(Ba)=65∶20∶15，w(催化剂)=2%，反应温度240 ℃，反应压力6.0 MPa，反应时间5 h。

2.3 催化剂XRD和BET表征

2.3.1XRD表征

考察沉淀方法和干燥方式对催化剂各组分晶粒大小的影响，4种催化剂样品的XRD谱见图1。

图1 不同制备方法所得的XRD谱

根据XRD的数据计算4种催化剂颗粒的大小，结果见表4。

表4 不同制备方法下催化剂颗粒的大小

共沉淀所得CuO晶粒大小决定了催化剂表面Cu分散度，从而影响催化剂活性。CuO晶粒越小，Cu分散度越高，催化剂活性中心相对数目越多。由表4可以看出：在4种催化剂中，采用逆流共沉淀，并经有机溶剂处理后干燥法制备的催化剂CuO晶粒最小，因而活性最高。

2.3.2BET表征

实验考察了不同制备方法的催化剂的孔结构，结果见表5。

表5 不同制备方法的催化剂的孔结构

注：A—并流，烘箱干燥；B—逆流，烘箱干燥；C—并流，有机溶剂处理；D—逆流，有机溶剂处理。

由表5可以看出：在催化剂制备过程中，沉淀方法和干燥方式对催化剂孔结构均有一定影响，采用烘箱干燥条件下，并流共沉淀所得催化剂(A)的比表面积和孔容较大，孔径较小；而逆流共沉淀所得催化剂(B)的比表面积和孔容较小，孔径较大。经有机溶剂处理并干燥后，无论并流(C)或逆流(D)共沉淀法得到的催化剂比表面积和孔径适中，有利于活性的提高。

2.4 催化剂还原温度的影响

由于制备的催化剂在使用前需要预还原，因此考察了催化剂的还原温度对催化剂活性的影响，结果见表6。

表6 催化剂还原温度的影响

注：n(Cu)∶n(Al)∶n(Ba)=65∶20∶15，逆流制备催化剂，w(催化剂)=2%，温度240 ℃，压力6.0 MPa，反应时间5 h。

由表6可见：催化剂还原温度在250～400 ℃时，对催化剂活性影响不大，进一步升高还原温度会导致催化剂活性下降。因此，选择还原温度为250～400 ℃。

2.5 反应温度的影响

在一定条件下，升高温度可提高反应速率，但温度过高则会增加副反应，使目标产物选择性下降，另一方面，也会导致催化剂失活。实验考察了反应温度对硬脂酸甲酯转化率和十八醇选择性的影响，结果见表7。

由表7可见：硬脂酸甲酯转化率随反应温度的升高而提高。加氢反应产物除目标产物十八醇

外，还检测出十八烷和十七烷烃两种副产物。总体来看，目标产物十八醇的选择性随反应温度的升高而降低，副产物十八烷和十七烷的选择性随温度升高而增大。这是因为温度升高导致十八醇进一步加氢脱羟基生产十八烷。进一步提高温度，可使硬脂酸甲酯脱羧生成十七烷。另一方面，220 ℃时副产物十八烷选择性略高于240 ℃，出现这一反常现象的原因可能是新鲜催化剂表面活性中心不均匀，除正常加氢活性中心外，还存在少量强酸中心。在220 ℃，转化率较低(46.4%)，新鲜催化剂表面强酸中心导致十八醇脱水生成十八烯烃，进而加氢生成十八烷。随着反应转化率提高(240 ℃，转化率达97.8%)，强酸中心会因积碳而失活，因此，十八烷选择性在低转化率区间随温度提高(转化率提高)而下降。综合考虑，反应温度选在240 ℃较适宜。

表7 反应温度对反应的影响

注：w(催化剂)=5%，n(Cu)∶n(Al)∶n(Ba)=65∶20∶15，逆流制备催化剂；压力6.0～7.0 MPa；反应时间6 h。

2.6 反应压力的影响

在加氢反应中，随着氢气的压力增加，氢气在液相中的浓度增加，从而有利于反应向产物的方向的进行。但随着反应压力的不断增加，氢气压力过高，加快反应的进一步加氢，从而副产物增加。保持其他反应条件不变，考察压力对反应的影响，结果见图2。

图2 压力对反应的影响

由图2可见：随反应压力升高，十八醇选择性逐步下降，反应压力小于8 MPa时，十八醇的选择性略有下降。当压力大于8 MPa时，十八醇的选择性急剧下降，这是因为高压有利于十八醇进一步氢解生成十八烷。综合考虑，反应压力选为6 MPa为宜。

2.7 反应时间的影响

在不同反应时间取样分析，考察催化剂活性和选择性随反应进程的变化，结果见表8。

表8 反应时间的影响

由表8可以看出：反应时间在1～3 h时，硬脂酸甲酯的转化率很低；反应时间5 h后，硬脂酸甲酯的转化率迅速升高，这可能由于所用的催化剂是预还原的，在使用前在空气中暴露，催化剂表面被空气中的氧气氧化，在反应初期需要经历催化剂重新还原过程，此后，催化剂活性快速提高。在反应初期，十八醇选择性也随着反应进程的增加而升高，则是由于新鲜催化剂表面存在少量强酸中心所引起的。强酸中心会因积碳而失活，从而使十八醇选择性逐步提高。综合考虑，反应时间选在5～6 h为宜。

2.8 催化剂的用量的影响

对于任何催化反应，催化剂的用量都有一个合适的量。催化剂的量少时，反应速度慢，反应的转化率低，选择性也受影响。催化剂过量，会使反应速率过快，副反应增加，从而造成产物选择性下降，另一方面，也增加催化剂成本。在其他条件不变下，考察催化剂的量的影响，结果见表9。

表9 催化剂用量的影响

由表9可知:w(催化剂)=1%时，转化率和选择性均很低。选择性低的原因是除了生成十八醇和少量副产物十八烷外，还存在未知结构的中间产物。在催化剂用量小于3%时，硬脂酸甲酯的转化率和十八醇的选择性均随催化剂用量的增加而增加。催化剂用量大于3%时，硬脂酸甲酯的转化率接近平衡转化率，十八醇的选择性略有下降，十八醇收率基本不变。综合考虑，选择催化剂用量为3%。

3 结 论

采用共沉淀法制备的Cu-Al-Ba催化剂对硬脂酸甲酯液相催化加氢制备十八醇反应具有较高的活性和选择性。采用逆流共沉淀方法，并经有机溶剂处理后干燥方式制备的催化剂，CuO晶粒较小，有利于提高催化活性。最佳合成工艺条件为：采用逆流法共沉淀方法，经有机溶剂处理后干燥方式制备催化剂，还原温度为250～400 ℃，w(催化剂)=3%，反应压力6 MPa，反应温度240 ℃，反应时间5 h,在该工艺条件下，硬脂酸甲酯的转化率为98.0%，十八醇的选择性为96.6%。

参 考 文 献

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