如何控制丁辛醇羰基合成反应速率稳定

（天津碱厂研究所，天津 301706）

丁辛醇生产的主流工艺是羰基合成法，又称氢甲酰化法[1]。该工艺过程是丙烯与合成气进行氢甲酞化反应生成正丁醛和异丁醛，丁醛催化加氢得到正丁醇和异丁醇；正丁醛经缩合脱水生成2-乙基己烯醛，然后催化加氢得到辛醇。

在丁辛醇生产中的羰基合成是整个生产过程的核心，在两个串联的羰基合成反应器中，铑催化剂和三苯基膦配体溶解于丁醛中，丙烯和合成气在一定条件下经过催化反应生成丁醛，分别经过高压蒸发器和低压蒸发器，实现丙烯丁醛和催化剂的分离，经过高低压蒸发后催化剂含量较多的母液送回羰基合成反应器。得到的粗丁醛送入丁醛分离系统。

造成羰基合成速率降低的原因主要是催化剂活性下降。在羰基合成过程中选用的是铑催化剂，是均相络合物催化剂，是以铑原子为活性中心，三苯基磷和一氧化碳作为配位体的络合物。该催化剂选用的是贵金属催化剂，在制备过程中比较复杂，但是在生产过程中起着至关重要的作用[2～4]。

1 制约丁辛醇羰基合成催化剂的因素

1.1 合成气中的CO对催化剂的抑制

在丁辛醇羰基合成中对合成气中的H2/CO的比值要求在1.0～1.3之间。H2/CO比值增大时，催化剂对烯烃氢甲酰化催化活性增强，产物正异构比提高，但丙烯生成丙烷和丁醛变成丁醇的反应会增加；H2/CO比值降低时，反应速率会降低，产物中正异构比也降低。在上游进行合成气配比时可能出现波动造成合成气中的CO过量，当H2/CO小于1时，尾气中的CO浓度就会随之增加。这时CO对反应就有了明显抑制作用，CO取代三苯基膦（TPP）而与铑结合，降低配位体TPP的保护作用，丁醛正异比就迅速减小，反应速率也会相应减小。而反应速率的减小又进一步降低了CO的消耗，加速了尾气中的CO浓度的增长，两种作用相互促进，导致反应配比的不好控制，出现反应的剧烈波动。

1.2 三苯基膦对催化剂的反应速率的影响

三苯基膦在反应中就是对催化剂有着抑制作用，TPP浓度的增加会使得反应速率降低，TPP对提高生成丁醛的正异比有明显改变，但是TPP的浓度越高，反应速率就越慢。在催化剂溶液的使用过程中TPP慢慢会发生降解。TPP在与丙烯发生反应时会产生少量的丙基二苯基膦（PDPP）及二苯基丙基膦（DPPP），这些物质的分子量都比TPP的分子量小，与铑结合都比TPP要牢固，对反应起抑制作用，阻碍着丁醛的生成。当反应过程中丙烯的含量增多的时候，表现更明显。

1.3 毒剂对催化剂的影响

当催化剂中的毒剂与铑催化剂的活性中心铑离子直接配位占据络合中心，破坏了催化剂的活性的结构，影响羰基化反应速率。导致催化剂永久性失活的毒剂有：有机硫、无机硫、氯化氢、有机氯化物、氰化氢、砷等。由于铑催化剂的浓度仅为100～1000×10-4%，故催化剂对这些物质极其敏感，即使毒剂量仅有几个10-4%，在一段时间后就会使反应速率降低明显。

1.4 催化剂中的搭桥现象对反应速率的影响

羰基合成反应过程中，催化剂分子在氢甲酰化的转化过程中，发生Rh3、Rh4簇化现象的发生，使得部分单原子铑的络合物缓慢的聚合在一起；在缺乏丙烯和TPP的保护下，较高的CO分压或H2分压，更有利于此种现象的发生；随着时间的累积，造成反应速率逐渐降低。

在生产中，造成催化剂的搭桥现象的影响原因有：

①催化剂中TPP的含量太低；

②反应器的温度过高；

③反应器中铑浓度过高；

④高低压蒸发器的温度控制过高；

⑤铑催化剂在合成气存在下进行升温。

2 其他因素对羰基合成反应的影响

2.1 丙烯和合成气中的杂质对羰基合成反应的影响

在羰基合成反应器中，如果大量的存在CH4、CO2、N2、C3H8、C4、H2O 等，就会在反应器中逐渐积累，造成反应器中的惰性气体成份增多，为保证丙烯分压，放空气体的排放量加大；丙烯的反应效率会降低，丁醛的产出率就会减小。

2.2 温度对羰基合成反应速率的影响

羰基合成反应为放热反应，温度对羰基合成反应速率有明显影响，随着温度的提高，反应速率提高明显。在生产过程中，由于反应不佳或者操作原因导致温度偏低时，反应也会相应的变慢，反应放热变少，调节不及时会使得温度下降的更加明显。温度偏高时，反应速率较快，但较长的运行时间，会使得催化剂的失活加快。

3 保证羰基合成反应的措施

3.1 提高合成气中的H2/CO的配比

首先是保证合成气中的H2/CO的配比稳定，当H2/CO的配比小于1.05的情况下，降低合成气中的进料，提高丙烯的分压；调整尾气排放量，降低消耗；在必要的情况下可以考虑给合成气中补入一定量的氢气，保证反应的稳定。当羰基合成出现大的波动时首先降低负荷，降低反应器中催化剂溶液中的丙烯含量，尽量不要提供反应器的温度，如果提高操作温度容易造成催化剂活性的降低。

3.2 调整催化剂溶液中的铑膦比

根据羰基反应情况及TPP的含量，适当补加催化剂溶液中的新鲜铑催化剂和TPP。这样可以提供铑催化剂溶液的活性，降低催化剂溶液中的抑制剂和毒剂。这样还能降低催化剂失活的速率，延长催化剂的寿命。

3.3 提高原料的纯度，降低放空量

尽量的采用聚合级丙烯，降低由于丙烯原料中杂种对反应的影响。提高合成气中有效合成气体浓度，降低氮气等惰性气体含量。当丙烯和合成气纯度增加后就能降低反应器中的惰性气体的累积，减小排空量；保证反应器中的压力的稳定；减少由于放空带走的丁醛和丙烯，提高丙烯的转化率和醛的产量；有利于催化剂的活性的保护。

3.4 合理控制温度

在生产控制中，对于温度的变化趋势做出合理预判，提高温度控制的稳定性。在前期催化剂活性较高时或新补加铑催化剂之后，在满足生产负荷的条件下，控制较低的温度，降低催化剂的失活速率。随着催化剂逐渐失活，视反应情况缓慢的提高反应温度，实现催化剂的充分利用。

3.5 提高反应物的滞留时间

如果反应波动较大的时，提高羰基合成反应器的液位，可以提高催化剂溶液中的丙烯的溶解量，同时也加长了反应的物在反应器中的滞留时间。减少了丙烯从催化剂溶液中的析出及放空量。

[1]邓德胜.T辛醇生产技术及发展 [J].化工科技市场，2003，26(l):10-14.

[2]许易真，秦伟.丁辛醇生产技术进展与市场分析[J].化学工程师，2004，107(8):37-39.

[3]姚蒙正，程侣柏，王家儒，等.精细化工产品合成原理[M].北京:中国石化出版社，2000.97-102.

[4]赵德丰.化工品合成化学与应用 [M].北京:化学工业出版社，2001.48.