非对称双极性(D-π-A)吡啶Salophen席夫碱锌/镍配合物的合成、表征、线性及非线性光学性质研究

张 杰 滕明瑜 戴国梁 赵松林 王佳丽 张 萍 宋彤彤

(1台州学院医药化工学院，台州 318000)

(2云南师范大学化学化工学院，昆明 650500)

在过去的10年中，科学家们已经越来越有兴趣设计和构建具有良好双光子吸收(TPA)性质的新型分子材料，因为这些材料在双光子上转换激光[1-5]、三维光数据存储[6-8]、光动力疗法[9-13]、非线性光子学等方面有重要的潜在应用价值。TPA过程是一个三阶非线性光学(NLO)现象，这个过程的效率由TPA截面σ(2)的值来衡量。具有良好TPA的分子最重要特征是分子共轭且同时带有很强的电子给体(D)和电子受体(A)基团，因为这样可以使分子内电荷能有效地转移[14-18]。因此，一些含有大共轭π体系及合适电子给体和电子受体的有机分子显示出了非常大的TPA性质[19-21]。由于金属配合物易于调节其结构和性质，近年来，具有大的TPA性质的金属配合物也受到了很大的关注[22-25]。特别是具有电子给体(D)和受体(A)的双极性金属配合物具有更好的非线性光学(NLO)响应[26-29]。水杨醛和胺缩合而成的席夫碱配体(Salen或Salophen配体)和过渡金属的N2O2配合物，也因具有良好的非线性光学响应而受到了广泛地研究[30-34]。特别重要的是席夫碱N2O2配合物容易制备且有极高的稳定性。这种N2O2配合物，其平面的几何结构相比其配体更能增强非线性光学性质[35-36]。如我们课题组在2013年报道了一系列(D-π-A)Salophen席夫碱配合物，它们显示了很好的TPA性质[37]，最高可达1 754 GM。据我们所知，目前关于N2O2席夫碱金属配合物的TPA性质文献还是很少报道，其中几乎没有非对称双极性的Salophen金属配合物。此外，杂环结构(吡啶、咪唑)等具有很好的吸电子或推电子性质，因此在设计和合成具有强双光子吸收截面的分子中可以作为良好的电子给体或电子受体。同时，金属配合物上取代的吡啶、咪唑基也可以和过渡金属如锌、镍等配位，这样可能形成超分子配合物，这种超分子结构能有效地增大TPA[38]。因此，我们在之前研究的基础上又合成了带吡啶基的双极性电子给体-受体(D-π-A)Salophen席夫碱配合物。我们利用飞秒Z-扫描技术对这些双极性吡啶配合物的TPA截面σ(2)值进行了测试，期望能得到具有更大TPA截面σ(2)的Salophen金属配合物。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

化学试剂从Sigma-Aldrich公司购买，柱层析硅胶60(0.04～0.063 mm)从Merck公司购买，所用试剂均为分析纯。核磁共振谱用Bruker Ultrashield 400核磁共振光谱仪测定。高分辨率基质辅助激光解吸电离/飞行时间质谱 (MALDI-TOF)是用 Bruker Autoflex MALDI质谱测定。低分辨率FAB质谱使用Finnigan TSQ710质谱仪测得。所有光谱测量都是在光谱级N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中并 freezepump-thaw(3次)。紫外/可见吸收使用Varian Cary 100紫外/可见分光光度计，元素分析在和Carlo Erba 1106仪器上进行。红外光谱使用Nicolet Magna 550 FTIR光谱仪测定(KBr压片法)。荧光和激发光谱使用Photon Technology International(PTI)荧光仪测得，荧光寿命在λex=337 nm用氮气激光激发测得。量子产率计算使用0.5 mol·L-1H2SO4奎宁作为参照物(Фf=0.55于空气饱和水溶液)[39]。荧光量子产率测量控制在激发光波长处吸光度小于0.02，计算通过使用公式Фs=Фr(Br/Bs)(ns/nr)2(Ds/Dr)。下标r和s分别表示参照物和样品，n、D和Ф分别为溶剂的折射率、荧光积分面积和荧光量子产率，B=1-10-A，其中，A是在激发光波长处紫外可见吸光度。

1.2 TPA测试[40-42]

TPA光谱测量使用开孔Z-扫描方法在800 nm处使用能量为276 GW·cm-2的100 fs激光脉冲测定。激光束被由一个分束器分成两个部分，一束作为参考I0(光电二极管D1检测)。激光通过透镜(f=20 cm)聚焦后，通过石英比色皿。样品比色皿z的位置，可以通过计算机控制沿着激光束(z轴)方向移动，以便样品比色皿内的能量密度可以保持在恒定的入射激光强度下。最后，透射光强度由另一个光电二极管D2检测。光电二极管D2连接到计算机以采集信号。每个透射光的强度数据都是超过100次测量的平均值。非线性吸收系数β，可以通过方程(1)使用开孔曲线拟合得到 [其中α0是线性吸收系数[43]，l是样本池长度(1 cm 石英表面皿)，z0是入射光的衍射长度。获得非线性吸收系数β后，样品分子的 TPA 截面 σ(2)(1 GM=10-50cm4·s·photon-1)可以使用方程(2)确定(其中NA是阿伏伽德罗常数的、d是样品在溶液中的浓度、h是普朗克常数，ν是入射激光束的频率)。

1.3 合 成

1a 将 5-溴水杨醛(144 mg，0.72 mmol)、1.2 倍物质的量的 3-(三丁基锡)吡啶(318 mg，0.86 mmol)和3mol%Pd(PPh3)4(25 mg，0.022 mmol)作为催化剂，在氮气保护下于50 mL甲苯中回流12 h。加入6 mol·L-1的盐酸，调节pH值至7。然后反应混合物用二氯甲烷萃取，再将有机溶剂蒸发浓缩后，粗产物使用正己烷和二氯甲烷混合溶剂作洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得到黄色固体状化合物1a。产率：109 mg(76%)。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=11.08(s，1H，OH)，10.01(s，1H，CHO)，8.84(d，J=1.6 Hz，1H，Ar-H)，8.61～8.62(m，1H，Ar-H)，7.84～7.87(m，1H，Ar-H)，7.75～7.78(m，2H，Ar-H)，7.38～7.41(m，1H，Ar-H)and 7.13(d，J=8.4 Hz，1H，Ar-H)。13C NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=196.4，161.6,148.6,147.8,135.6,135.0,133.9,132.0，129.9，123.7，120.9，118.7。 IR(KBr)：ν=3 015,2 878,1 656，1 585，1 481，1 408，1 294，1 272，1 176，907,801 and 705 cm-1。 FAB-MS(positive mode)：m/z=200[M+H]+。

1b合成方法同1a，使用3，5-二溴水杨醛(202 mg，0.72 mmol)、3-(三 丁 基 锡) 吡 啶 (318 mg，0.86 mmol)和 3 mol%Pd(PPh3)4(25 mg，0.022 mmol)得到黄色固体状化合物1b。产率：125 mg(63%)。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=11.65(s，1H，OH)，10.01(s，1H，CHO)，8.87～8.89(m，2H，Ar-H)，8.64～8.66(m，2H，Ar-H)，8.01-8.03(m，1H，Ar-H)，7.91～7.92(m，1H，Ar-H)，7.84～7.85(m，2H，Ar-H)and 7.41～7.44(m，2H，Ar-H)。13C NMR (400 MHz,CDCl3)：δ=196.7,158.9,149.8,149.1，148.9，147.9，136.7，136.0，134.6，134.0，132.0，131.7,130.3，128.1，123.8，123.2，121.2。IR(KBr)：ν=3 435，3 026，2 960，1 649，1 617，1 575,1 460,1 341,1 291，1 122，930，800 and 705 cm-1。 HRMS(MALDITOF，positive mode，DMSO)：m/z=277.097 1[M+H]+(Calcd.for C17H12N2O2+H：277.097 7，Δm=-2.18)。

3a 将单亚胺席夫碱 2(54 mg，0.15 mmol)、1a(34 mg，0.17 mmol)和 Zn(OAc)2·2H2O(38 mg，0.17 mmol)的混合物在50 mL无水乙醇中回流12 h。然后将产物过滤并干燥，得到红色固体(80 mg，88%)。1H NMR(400 MHz，d6-DMSO)：δ=9.14 ～9.19(m，2H，C=NH)，8.89(s，1H，Ar-H)，8.46(d，1H，J=3.5 Hz，Ar-H)，8.03(d，J=8.0 Hz，1H，Ar-H)，7.92～7.97(m，3H，Ar-H)，7.72(d，J=8.8 Hz，1H，Ar-H)，7.50(d，J=6.8 Hz，2H，Ar-H)，7.43～7.46(m，3H，Ar-H)，7.32(s，1H，Ar-H)，7.13(s，1H，Ar-H)，6.88(d，J=8.8 Hz，1H，Ar-H)，6.202(d，J=8.0 Hz，2H，Ar-H)3.86(m，3H，OCH3)and 2.92(s，6H，N(CH3)2)。 IR(KBr)：ν=3429，2927，1611，1578，1520，1 465，1 435，1 265，1 184，976 and 814 cm-1。 HRMS(MALDI-TOF，positive mode， DMSO)：m/z=604.148 6[M]+(Calcd.for C34H28N4O3Zn： 604.144 7，Δm=6.39)。C34H28N4O3Zn(606.00)：Calcd.(%)C 67.39，H 4.66，N 9.25；Found(%)C 67.28，H 4.39，N 9.57。

3b 将单亚胺席夫碱 2(54 mg，0.15 mmol)、1a(34 mg，0.17 mmol)和 Ni(OAc)2·4H2O(42 mg，0.17 mmol)的混合物在50 mL无水乙醇中回流12 h。然后将产物过滤并干燥，得到深红色固体(80 mg，89%)。1H NMR(400 MHz，d6-DMSO)：δ=9.18(s，1H，C=NH)，9.10(s，1H，C=NH)，8.88(s，1H，Ar-H)，8.50(d，1H，J=2.0 Hz，Ar-H)，8.12～8.18(m，2H，Ar-H)，8.02～8.06(m，2H，Ar-H)，7.77(d，J=8.0 Hz，1H，Ar-H)，7.45～7.51(m，4H，Ar-H)，7.37～7.40(m，2H，Ar-H)，7.12(d，J=2.0 Hz，1H，Ar-H)，7.02(d，J=8.8 Hz，1H，Ar-H)，6.80(d，J=8.8 Hz，2H，Ar-H)，3.84(m，3H，OCH3)and 2.92(s，6H，N(CH3)2)。IR(KBr)：ν=3 471，3 026，2 846，1 614，1 576，1 520，1 464，1 440，1 281，1 193，990 and 812 cm-1。HRMS (MALDI-TOF，positivemode，DMSO)：m/z=598.1510[M]+(Calcd.for C34H28N4O3Ni：598.150 9，Δm=0.10)。C34H28N4O3Ni(599.30)：Calcd.(%)C 68.14，H 4.71，N 9.35；Found(%)C 68.21，H 4.83，N 9.37。

3c 将单亚胺席夫碱 2(54 mg，0.15 mmol)、1b(47 mg，0.17 mmol)和 Zn(OAc)2·2H2O(38 mg，0.17 mmol)的混合物在50 mL无水乙醇中回流12 h。然后将产物过滤并干燥，得到红色固体 (94 mg，92%)。1H NMR(400 MHz，d6-DMSO)：δ=9.23(s，1H，C=NH)，9.13(s，1H，C=NH)，9.07(s，1H，Ar-H)，8.98(s，1H，Ar-H)，8.51(m，1H，Ar-H)，8.48(m，1H，Ar-H)，8.47(m，1H，Ar-H)，8.12～8.14(m，1H，Ar-H)，7.99(d，J=2.4 Hz，1H，Ar-H)，7.89～7.94(m，3H，Ar-H)，7.42～7.48(m，6H，Ar-H),7.36(d，J=2.4 Hz，1H，Ar-H)，7.17(d，J=2.4 Hz，1H，Ar-H)，6.78(d，J=8.8 Hz，2H，Ar-H)，3.89(s，3H，OCH3)and 2.91(s，6H，N(CH3)2)。 IR(KBr)：ν=3 435，2 895，1 614，1 580，1 522，1 457，1 394，1 269， 1 199，981，813 and 756 cm-1。 HRMS(MALDI-TOF，positive mode,DMSO)：m/z=681.170 7[M]+(Calcd.for C39H31N5O3Zn：681.171 2，Δm=-0.86)。 C39H31N5O3Zn(683.09)：Calcd.(%)C 68.57，H 4.57，N 10.25；Found(%)C 68.72,H 4.78，N 10.26。

2 结果与讨论

2.1 配合物的合成

使用二胺与2倍物质的量的水杨醛缩合是合成对称的Salophen或Salen席夫碱配体的标准方法，这种方法能得到较高的产率[30-31,44]。然而，合成非对称的Salen席夫碱配体已被证明是具有挑战性的[45-48]。最近文献报道合成了基于2个不同苯亚甲基和二胺的Salen型席夫碱配体，此方法是通过分步反应方式且在温和条件下高产率(80%～90%)的得到了产物[48-49]。然而，遗憾的是这种方法不适用于制备非对称Salophen类型的席夫碱配体。因此我们使用了一种模板合成法，即单亚胺席夫碱、等物质的量的水杨醛和过渡金属离子一锅法合成了非对称Salophen席夫碱配合物[37,50]。

首先吡啶基醛1a和1b是通过Still偶联反应合成的 (图1)[37]。将粗产物用硅胶柱色谱法进行纯化，用正己烷和二氯甲烷的混合溶剂作洗脱剂，得到黄色固体状产物，产率63%～76%。其次，使用邻苯二胺和N，N二甲苯胺香草醛合成单亚胺席夫碱2。在合成单亚胺席夫碱2的过程中特别重要的是加入过量的邻苯二胺，具体合成可见文献[37]。

图1显示了双极性Salophen金属配合物的合成路线。将单亚胺席夫碱2、醛1a或1b和金属醋酸盐 M(OAc)2·nH2O(M=Zn：n=2；M=Ni：n=4)混合回流，一锅反应得到目标金属配合物。反应混合物进行简单地过滤分离即可以得到产物3a、3b和3c，产率88%～92%。镍配合物比锌配合物的颜色更深，这些配合物可溶于DMF和DMSO，但不溶于一般的有机物也不溶于水。对这些新合成的D-π-A的非对称Salophen金属配合物我们使用了核磁共振、质谱、元素分析、红外光谱和紫外/可见光谱等进行了表征。

2.2 不对称Salophen金属配合物的1H NMR性质

图1 双极性的Salophen金属配合物的合成路线Fig.2 Synthesis of D-π-A unsymmetric salophens 3a～3j

1a和lb的1H NMR谱中分别显示出化学位移为10.01的单峰，可以归属于HC=O质子。在11.08和11.65的单峰为-OH的化学位移。配合物的NMR谱在d6-DMSO中测定。双极性Salophen配合物的1H NMR谱图在9.10到9.23分别显示出2个不同的单峰，为2个亚胺基质子。此外，配合物在3.84到3.89的单峰可归属于-OCH3质子(表1)。

表1 Salophen金属配合物1H NMR特征峰Table 1 Characteristic chemical shifts of Salophen complexes

2.3 D-π-A Salophen金属配合物的IR和MS性质

对这些非对称Salophen配合物进行了IR和MS测试，它们的特征峰、分子峰总结于表2中。在1 611～1 614 cm-1处的红外吸收峰可归属于C=N亚胺基的伸缩振动。在高分辨HR-MS(MALDI-TOF)图谱中，所有Salophen金属配合物显示出了它们的分子离子峰[M]+值。

表2 Salophen金属配合物IR特征峰及MS分子离子峰Table 2 Characteristic IR and MS data for Salophen complexes

2.4 D-π-A Salophen金属配合物的热稳定性

我们对于这些配合物进行了热重分析，测试在30～850℃温度范围内进行，程序升温速率为5℃·min-1。这些配合物的热重分析(TGA)示于图2。由图2可知，配合物3a、3b和3c在300～400℃范围内分别失去金属离子锌或镍(3a计算值10.79%，实验值约10.7%；3b计算值9.79%，实验值约9.9%；3c计算值9.57%，实验值约9.7%)。随后配合物的主体骨架开始非常缓慢地坍塌，但到850℃配合物仍未完全分解。结果表明3a、3b和3c都是热稳定的，起始分解温度(Td)为 333～374 ℃(表 4)。

图2 Salophen金属配合物热重分析图Fig.2 Thermal gravimetric analysis(TGA)of the Salophen complexes

2.5 D-π-A Salophen金属配合物的线性光物理学性质

我们对这些配合物的线性光物理学性质进行了研究，这些双极性的Salophen金属配合物的紫外/可见光谱数据总结于表3。锌/镍配合物在250～400 nm和400～500 nm处有2个较宽的吸收带，这2个吸收带可以归属于配体的π-π*跃迁。相比于锌配合物，镍配合物低能量吸收带红移了60 nm，这可能是由于镍化合物中更强烈的给体(D)和受体(A)电子极化，导致了电子吸收光谱的变化。

图3 Salophen 金属配合物在 DMSO 中的紫外/可见吸收图谱(1.0×10-5mol·L-1，左)；发射光谱图(1.0×10-5mol·L-1,右)Fig.3 UV-Visible absorption spectra of Salophen complexes in DMSO(1.0×10-5mol·L-1)；Fluorescence spectra in DMSO(1.0×10-5mol·L-1)

表3 Salophen金属配合物的光物理数据Table 3 Photophysical data of Salophen complexes

双极性的Salophen金属配合物的发射光谱在可见光范围内 (486～516 nm)，荧光寿命4.51 ns到5.18 ns之间，这可以归属于配体吸收后的内部发射。锌配合物的荧光量子产率是4.3%～5.3%之间。衰减时间测试表明，荧光寿命是在纳秒级范围，这表明该发射来自单线态。荧光测试同时表明，镍配合物的荧光发射已经淬灭(表3)。

2.6 D-π-A Salophen金属配合物的非线性光物理学性质

除了线性光学性质，我们同时对这些化合物的非线性光学性质进行了研究。使用开孔Z-扫描方法在800 nm处用100 fs脉冲的激光对这些双极性的Salophen金属配合物的TPA截面σ(2)进行了测试。图4显示了这些配合物的Z-扫描曲线，从中可得出TPA 截面 σ(2)的值(表 4)。配合物 3a、3b 和 3c的 TPA截面σ(2)在1069年至1 403 GM之间，这是目前已知的Salophen金属配合物较高值之一。因这些Salophen金属配合物同时具有电子给体和受体，可形成D-π-A双极性分子。这种类型的结构具有很强的共轭性，存在分子内电荷从基态到激发态的转移，形成推拉偶极单元，有助于增大TPA截面σ(2)。此外，在席夫碱配合物分子内给体和受体之间有4个苯环和2个双键组成的π体系桥，整个分子处在刚性平面之中，而这种大共轭和共平面结构的分子在受激发跃迁时能量损失小，分子内电荷转移能高效地进行，也有效地增大了TPA截面σ(2)[51]。

由于这些Salophen配合物具有较大的TPA截面σ(2)和很高热稳定性，所以作为双光子荧光发色团在生物体成像中有潜在的应用。因为这些配合物可以被近红外光或红外波长的光激发，这样可以有效的穿透生物组织同时减轻细胞损伤。

图4 Salophen金属配合物的开孔Z-扫描曲线图(DMSO溶剂,C=1.0 mmol·L-1，红色实线为最佳拟合曲线)Fig.4 Open-aperture Z-scan traces of Salophen complexes(1.0 mmol·L-1,Solid lines are the best fits to the experimental data)

表4 Salophen金属配合物TPA截面和分解温度汇总Table 4 Summary of TPA cross-sections σ(2)and decomposition temperature

3 结 论

综上所述，我们合成和表征了一些新的D-π-A Salophen金属配合物，并研究了它们的线性和三阶非线性光学性质。使用开孔Z-扫描方法测定了这些配合物的TPA截面σ(2)高达1 403 GM。测试表明，锌的Salophen金属配合具有良好的荧光量子产率，巨大的TPA截面σ(2)、很高的热稳定性以及锌配合物公认的低毒性。因此，这些Salophen锌配合物作为双光子荧光发色团在生物体成像中有潜在的应用。因为这些发色团可以被近红外光或更长波长的光激发，这样可以有效的穿透生物组织同时减轻细胞损伤。

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