前脱丙烷前加氢工艺的研究

程琳（中国石油兰州化工研究中心 甘肃 兰州730060）

一、前言

乙烯装置是石化行业的龙头， 其中分离装置是乙烯装置的重要组成部分。 目前乙烯分离技术主要包括以下3 种：(1)以Lummus 公司为代表的顺序分离流程(后加氢)；(2)以Linde 公司为代表的前脱乙烷前加氢流程；(3) 以KBR 公司和S&W 公司为代表的前脱丙烷前加氢流程[1]。 前加氢工艺随着分离流程的改进，以及前加氢催化剂性能不断改善，近年新建乙烯装置越来越多的采用。 相比于后加氢催化剂，前加氢催化剂无需还原即可投入使用，再生周期和使用寿命长；但是在前加氢工艺中存在较多的副反应，同时，其H2、CO 含量高，波动大，不仅要求催化剂具有选择加氢除乙炔的性能，还要具有选择加氢除MAPD 的性能。目前国内碳二前脱丙烷前加氢装置使用的催化剂， 主要是德国壳牌公司生产的KL－7741B 催化剂、 德国南方化学公司生产的G－83C 催化剂。 据相关资料记载[2]，KL－7741B 催化剂在单床空速为14000h－1，CO 为700－1000ppm 情况下，一段床除炔率可达到65%，二段床除炔率达到30%，乙烯选择性达到50%以上，丙炔的转化率可达90%以上，具有良好的抗CO 波动能力。

在前脱丙烷工艺中， 前加氢反应器的稳定性是整个乙烯装置平稳运行的关键问题。 影响反应器的因素有入口温度、CO 含量、空速、丁二烯等。 实际生产中应密切观察以上因素，及时作出调整，否则一旦发生反应器飞温或严重漏炔，分离系统将被迫停止进料，造成巨大经济损失[3]。

二、前脱丙烷前加氢工艺流程

在顺序分离技术中,裂解气的各组分按照从轻到重的顺序进行分离，把相对挥发度最接近的乙烯和乙烷、丙烯和丙烷的分离放到流程最后。 经过压缩后的裂解气先进入到脱甲烷塔，塔顶分离出H2 和CO， 塔釜物料进入脱乙烷塔； 在脱乙烷塔顶分离出C2 组分进入到乙炔加氢反应器，加氢生成乙烯和乙烷，在乙烯精馏塔中分离。塔釜C3 以上物料进入脱丙烷塔，塔顶C3 馏分进到碳三反应器，丙炔/丙二烯加氢生成丙烯或丙烷，在丙烯精馏塔中分离。

前脱丙烷工艺是裂解气经压缩后，由脱丙烷塔将C3 及以下组分分离出来， 使C4 组分不进入压缩机高压段和深冷分离系统，降低能耗。 采用前加氢工艺可以从C3 中脱除乙炔、丙炔和丙二烯，然后再分离出甲烷、氢气、乙烯和丙烯等产品。

S&W 公司采用五段压缩，具有以下优点：1、降低压缩比，有利于压缩机的设计和平稳运行。 2、各段出口温度可以调整，裂解气在压缩机内不易发生结焦。 碱洗系统位于四段出口, 两段碱洗使裂解气中酸性气全部脱除。3、采用高低压双塔脱丙烷技术。高压塔脱除部分碳三及轻组分, 操作压力约为1.4MPa, 塔釜物料进入低压塔, 在0.69MPa 压力下将剩余碳三全部脱除。 加氢系统一般由3 个绝热反应器串联组成，一段入口设有冷却/加热器，段间设有冷却器。 在反应器内, 全部乙炔和80%的MA 及20%的PD 被转化[4]。

相比于后加氢流程，前脱丙烷工艺具有如下特点：(1)工艺流程简化。 由于物料中氢气大量过剩，乙炔发生齐聚的机会减少，绿油生成量少，省去了传统的绿油塔。 前加氢进入下游C2 馏分中不含氢气和甲烷，取消了C2 分离系统中甲烷汽提塔或乙烯精馏塔的巴氏精馏段。 (2)操作简化。 前加氢物料中本身含有H2 和CO，无需额外配送，只需要根据反应器的出口炔烃含量，调整入口温度至产出合格烯烃为止。(3)能耗低。开车时也无需待产出合格氢即可投用，缩短了产出合格乙烯的时间。 催化剂操作周期长达3～5 年，省去了催化剂的频繁再生操作[5]。

三、实际生产中碳二反应器的影响参数

在前脱丙烷工艺中， 控制碳二反应器稳定性是整个乙烯装置平稳运行的关键问题， 影响反应器运行稳定性的主要因素有入口温度、CO 含量、空速、丁二烯等。

1、入口温度

入口温度是反应器唯一的控制手段， 一般在一段反应器入口设有冷却/加热器，既能对进料冷却，又能加热。 在反应器运行初期，由于催化剂活性高，用冷却水冷却进料；在反应器运行末期，催化剂活性降低，需用低压蒸汽加热进料，提高进口温度。 然而反应器段间只有冷却器，没有加热功能。 因此在反应器各个反应段的负荷分配调整上，局限性很大。

2、CO含量

CO 属于可逆性毒物，是影响乙炔前加氢反应器稳定性的主要因素。物料中CO 的浓度增加时，催化剂的加氢活性下降，选择性提高；特别是CO 含量低(体积分数＜1500×10－6) 时， CO 浓度变化对催化剂活性和加氢选择性有非常显著的影响[6]。 目前针对CO 浓度变化导致反应器温度波动较大问题，在乙炔加氢反应器前，加入了CO 浓度在线检测器，在物料进入反应器前根据CO的浓度，提前调整入口温度，防止漏炔和飞温的现象发生。

3、 反应器空速

保持空速稳定对反应器平稳操作极为重要。 目前反应器的空速一般为8000－15000h－1，如果空速过大，单位体积催化剂的生产能力增加， 但是空速的提高会导致反应物和催化剂接触时间的缩短，导致乙炔加氢反应不完全。 为保证乙炔脱除合格，需要升高反应温度。

4、低聚物

原有经验中在前加氢反应条件下，不会生成低聚物。 但己有研究表明，CO 在Pd 表面的吸附起到了酸中心的作用，促进了加氢反应中低聚物的生成。 由于反应段间没有低聚物脱除装置，因此生成的低聚物会随物料被带入下段反应段中， 导致工业生产装置上，后段的反应状态要差于前段。

4、丁二烯

C4 中的丁二烯加氢转化成丁烯、丁烷会放出大量的热，造成催化剂床层过热，同时还会产生结炭。 因此一定严格限制进料中丁二烯浓度。

5、进料中硫化氢

硫化物在钯催化剂表面具有强吸附性， 在催化剂表面发生化学反应使催化剂发生不可逆硫中毒，活性下降。 应调整好碱洗系统操作，保证酸性气体全部脱除。

6、砷

砷能造成催化剂永久性中毒， 应严格控制石脑油原料中的砷含量(体积分数≤10×10－ 9)。 也可在乙炔加氢反应器入口增加脱砷反应器。

四、结论

（1） 前脱丙烷前加氢工艺流程无论在设备投资和操作能耗上都表现出明显的优势。 随着世界轻质裂解原料的减少以及乙烯产量的增加，裂解原料组分将逐渐变重，前脱丙烷流程在操作能耗上的这种优势更趋显著。

（2）调整入口温度是保证反应器平稳的唯一控制手段。 应根据物料中H2、CO 含量，及时快速的调整入口温度，才能有效的保证碳二反应器的平稳运行。

（3）CO 是影响乙炔前加氢反应器运行稳定性的一个重要因素。 CO 浓度增加，活性迅速下降，反应器入口温度调整不及时，反应器极易漏炔。

1． 宋芙蓉， 戴伟， 杨元一. 世界乙烯工业发展述评. 石油化工，2004，33 ( 12) ∶1117－1123

2. 孔凡贵, 王一民, 黄殿利KL7741B－ T 型乙炔前加氢催化剂在乙烯装置上的应用 石油化工2009，38(5)：546－550

3． 孙晶磊. 乙烯装置碳二前加氢工艺技术及运行稳定性研究. 广东化工，2005（9）∶77－80

4. 王振维, 盛在行. 乙烯装置分离顺序选择及前脱丙烷技术. 乙烯工业, 2008,20（4）：52－58

5． 吴启龙, 陈育辉. 乙烯装置碳二前加氢工艺技术分析. 广东化工，1999 (4)∶40－42

6． 张谦温. 前脱丙烷前加氢催化剂的开发. 乙烯工业，1998增刊，353～356