高酸无铜电解液银电解工艺生产实践

杨其壬，秦仁睿

(江西铜业集团公司铅锌金属有限公司，江西 九江 332500)

1 引言

国内大多数厂家银提取、提纯采用的传统电解生产工艺[1－4]，存在电流密度低、能耗高、产品质量难以控制等问题。随着产品产量的扩大，产能与占地面积、产品质量、劳动强度、能耗等矛盾进一步突出。如何突破技术瓶颈，研发出高产能，高品质的银电解精炼技术，成为我国急需解决的任务。我们在面对造新液中无铜离子，前期合金板中铜铋杂质含量超过同行控制要求的情况下，参考了集团公司下属的贵溪冶炼厂一车间和金德铅业银电解生产工艺，并结合了大量文献资料[5－9]，经研究讨论对电解工艺进行调整，实施高酸无铜的条件进行电解，摸索出了高酸无铜银电解工艺。通过生产实践持续稳定地产出了合格银锭。较传统银电解生产工艺相比，该工艺具有以下几方面的优点:(1)抑制铋的析出;(2)降低了对阳极板品质的要求;(3)节约生产成本。

2 传统银电解工艺介绍

2.1 银电解的基本原理

用于银电解精炼的原料是分别经贵铅炉和分银炉熔炼浇铸而成的银阳极板，其中含银外，尚含有金、铂族金属及铜、铅、铋、硒、碲、砷、锑等杂质。电解精炼的作用是在银电解的条件下，得到品位在99.95%以上的纯银，使金及铂族元素富集在阳极泥中，便于进一步回收。银电解精炼是以银阳极板作阳极外套隔膜袋，以钛板作阴极，硝酸及硝酸银的水溶液作电解液，在电解槽中通直流电进行电解。其过程原理可表示为[10]:

2.2 银电解技术条件

2.2.1 造液

制备电解用硝酸银水溶液称造液。造液目的:为开槽制备电解液，或为电解过程中更换部分电解液。

造液是将电银粉置于硝酸水溶液溶解而成硝酸银溶液的过程。Ag∶HNO3∶H2O的重量比一般为1∶1 ～1.1∶0.6 ～0.7，制得的溶液含银一般为 600 ～700g/L，游离硝酸小于50g/L。再配入适量的水，使之成为符合电解要求的电解液。造液过程是放热反应，故一般不另外加热，溶解反应放出大量NO、NO2剧毒气体，故造液槽须密闭，并通过尾气管将NO、NO2引入尾气吸收系统，用碱液吸收，以免NO、NO2对环境污染。

2.2.2 电解液组成

电解液由AgNO3、HNO3的水溶液组成，其主要成分见表1。

表1 电解液主要成分表

游离HNO3的作用是增加电解液的导电性，但浓度过高会引起阴极析出银的化学溶解并放出氮氧化物污染环境，同时使H+浓度增高而放电，降低阳极电流效率。为防止上述弊端，保证电解液导电性良好，可向电解液中加入适量的 KNO3或NaNO3。

电解液中银的含量视电流密度与阳极品位而定。电流密度大，银离子浓度宜高，以保证阴极区适宜的银离子浓度，否则会造成浓差极化，H+或杂质在阴极放电析出。同样，如果阳极品位较低，杂质较多，银离子浓度也宜高些。相反，电流密度小或阳极品位高杂质低，则电解液银离子宜低些，如果高则电解液电阻上升，槽电压升高，会造成析出银的物理状态和化学成分不合格。

铜是阳极板中含量较多的杂质，电化学溶解后会在电解液中积累，一般电解液中的铜离子浓度不能超过60g/L，当含铜达到50～60g/L时，则需排出一部分电解液作为废电解液处理，补充一部分新液。

2.2.3 电解液温度

电解液温度一般控制在30～50℃。温度低，电解液电阻大，电能消耗大，温度高，酸雾大，劳动条件差，且会加速电银的化学溶解。银电液一般不需另加热，其温度由电化学反应热维持。通过改变电解液的循环速度调节电解液的温度。

2.2.4 阴极电流密度

银电解精炼的电流密度应尽量高些，以提高产量，减少贵金属的积压。但电流密度过高，析出的银粉紧密地粘附于阴极上，影响电银的物理化学质量。电流密度的高低可依据阳极质量在250～400A/m2范围内选取，阳极品位高，可选用较高的电流密度。

2.2.5 电解液循环量

为使电解槽中电解液的银离子浓度、温度都较均匀，电解液需进行循环。循环量主要根据阴极析出情况与电解温度进行调节，如温度过高或析出情况不好，则应加大循环量，一般可按4～6h更换一次槽内溶液确定循环速度，循环方式一般采用上进液，下出液。

2.2.6 同极中心距

银电解精炼阴极上析出的银为针状结晶体，为防止短路，同极中心距较大，通常为100～160mm，但极间距过大槽电压升高，增加电能消耗，故在不影响操作的情况下应尽量缩短极间距离，以降低槽压，节省电耗。

2.3 银电解中杂质的行为

银电解精炼时比银更正电性的金属如金与铂族元素不发生电化学溶解而留在阳极泥中，以Ag2Se、Cu2Se、Cu2Se、Ag2Te、Cu2Te 状态存在的硒碲化合物难溶于硝酸，也留于阳极泥中。比银负电性的金属如铜、铋、铅、硒、砷等随银一起溶解而进溶液，砷、锑的含量很少，不会对电解造成影响，铅、铋则于电溶解过程中发生水解，分别以氧化铅(PbO2)与碱式铋盐状态沉淀于阳极泥中。阳极中的铜含量较高，在电解液中积累到一定程度，便会在阴极析出，影响电银质量;同时铜还会破坏银从阳极上的溶解，在阴极上的析出和在电解液中平衡。当阳极含铜5%时，阴极析出的银仅有84%来自阳极溶解，其余来自电解液中的银离子。由此可见，阳极含铜越高，电解液中银离子贫化越快。因此，阳极浇注时应尽量除去大部分铜，使银阳极板含铜低于2%，一般同行业对阴阳极板的成分要求见表2。

表2 同行对银阳极板的成分要求表

2.4 银电解液的处理

当电解液中杂质积累到一定程度，特别是铜离子含量超过50～60g/L时，需抽出部分电解液进行处理，补充相应的新液，银电解的处理方法很多，工业上常用的有三种:一为置换法，即用铜片或铜残极置换出其中的银后，再用铁屑置换铜，或用苏达中和回收铜，铜置换出的银粉送分银炉，铁置换得到的铜泥或苏达中和得到的碳酸铜沉淀可送铜熔炼回收铜。二是食盐沉淀法，用氯化钠水溶液使银沉淀为AgCl，AgCl经浆化用铁置换成粗银粉返回分银炉处理，然后再用中和法或铁置换法回收铜。三是结晶－分解法，其基本原理是利用硝酸铜与硝酸银的分解温度不同将其分离。硝酸铜的分解温度为177℃，而硝酸银的分解温度是444℃。先将银电解液蒸发至干，得到硝酸银与硝酸铜结晶，然后熔解，加热并控制温度在220～300℃之间，使硝酸铜焙解为氧化铜而硝酸银不分解，然后趁热火加水使梢酸银溶解，而氧化铜不溶于水。经液固分离，硝酸银溶液可重新使用，氧化铜渣送铜熔炼处理。

2.5 银电解阳极泥的处理

银电解精炼产出的阳极泥，占阳极重量的8%左右，一般含金50～70%，含银30～40%，还有少量杂质，如铜等。

此种阳极泥含银过高，不能直接熔铸成阳极进行电解提金，应进行一步除去过多的银，提高金的品位。方法有两种，一种是用硝酸分离;另一种方法是进行第二次提银。

硝酸分离法是把阳极泥加入硝酸中，银则溶解而金不被溶解。液固分离后，液体送去回收银，固体含金品位提高，可达90%以上，则送去熔铸成电解提金的阳极板。此法虽比较简便，但耗酸多，银的回收较麻烦，一般已不使用。

第二次电解提银，是把第一次电解的阳极泥熔铸成阳极板，再进行一次电解提银，电银仍是合格的，而阳极泥的含金量却大大提高了，约为90%。二次电解提银不必另设一套设备，可只在一次电解的电解槽中，放进一部分由一次电解的阳极泥铸成的阳极板即可，非常简便易行。为了防止这种阳极板中含金过高而影响阳极溶解，熔铸时可掺进一部分银粉以降低含百分数。工厂中为了区别。把第一次电解提银产出的阳极泥，称为一次阳极泥;第二次产出的，称为二次阳极泥。阳极泥色黑，含金多，故又称黑金粉。

2.6 银电解技术经济指标

(1)电流效率。

电流效率是影响电耗的主要指标之一，生产中力求提高电流效率，要求电路畅通，无短路、断路、漏电，减少电银返溶，尽量减少阳极及电解液中杂质含量，在良好的操作条件下，银电解的电流效率可达96%。其计算公式如下:

式中:ηc为阴极电流效率%;Q为实际析出的银量g;4.024为银电化当量g/(A.h);I为电流强度A;t为通电时间。

(2)槽电压。

槽电压是指电解槽中相邻的阴阳极板之间的电压降。槽电压也是影响电能消耗的主要指标之一。槽电压与极间距、电解液的导电率、阳极成分等因素有关。一般情况下银电解槽电压为1.5～2V。

(3)直流电能消耗。

电能消耗是一项重要的技术经济指标，是指生产1t金属所消耗的电能，其大小取决于槽电压与电流效率，计算公式为:

式中:w为直流电消耗kwh/t;V为槽电压V;4.024为银电化当量g/(A.h);ηc为阴极电流效率%。

银电解各技术指标如表3所示:

表3 银电解各技术指标表

3 高酸无铜电解液银电解工业生产实践

3.1 可行性分析

投产之初我厂造液使用1#银粉，电解液中无铜离子。我厂初造电解液主要成分表见表4。

表4 我厂初造电解液主要成分表

我厂银阳极板杂质超出同行，同行及我厂银阳极板主要成分分别如表5、表6所示。

表5 同行对银阳极板的成分要求表

表6 我厂银阳极板的主要成分表

此外，我厂的阳极板重达25 kg，是传统阳极板的2倍重量。根据实际情况，我们对影响电解的几大要素进行如下分析:

(1)电解液中无铜离子，导致电解液中的导电性不好。通过提高酸度，增加氢离子浓度，来增加电解液的导电性，也可将阳极板中的铜尽快溶解到电解液中，以满足前期导电要求。

(2)由于酸度的提高，杂质在电解液中的溶解也增加，对电解液的处理必须及时，形成循环，并采用自行总结的新净液方法。

(3)为了减少酸度提高后带来的返溶现象，阳极板质量大导致电解周期长，通过调整操作方式，可尽量解决以上两个问题。

(4)由于投产前所购银导电材料不足，我们前期生产只能进行单组当槽进行电解，必须把电流往上升，提高产量，也可减少电解液的储量。

3.2 综合工业试验条件

根据我们多次生产调试，最终确认综合条件试验参数为:新液中银离子浓度调整在80～100g/l;硝酸浓度控制在25～30g/l;阴极电流密度300～350A/m2;电解液温度在30～35℃。

试验所用银阳极板成份如表7所示:

表7 银阳极板成份表

3.3 综合工业试验结果分析

经过多槽电解，银粉化验都达到1#银标准。银粉杂质化验结果见表8。

表8 各批次银粉杂质化验结果表

图1 电解液铜铋变化趋势图

由表7可见，我厂阳极板铜、铋含量比其它企业高，主要是由于前期分银炉银少及贵铅中含铜过高，火法精炼不易处理干净。传统银电解液中铜离子控制在30～40g/L，铋离子小于0.5g/L，否则铜铋容易在电解液中析出，导致电银粉中铜、铋超标。我们通过提高酸度一方面以弥补电解液的导电性，即可解决无铜电解的问题，另一方面酸度的提高又能很好保证铜和铋离子在电解液中已离子态存在。由表8高含铋阳极板电解产出的电银粉铋含量化验结果可以看出，其基本满足了产1#银的要求。由此表明适当提高电解液酸度对抑制铋的析出，降低对阳极板品质的要求是很有意义的。但是电解液中的铋很容易达到上限值，电解液铜铋变化趋势见图1。

增大电解液的净化量，完全可以保证银粉质量。我们采取氢氧化钠加热法，进行电解液进行净化，调整到适当的pH值，能将铋除到5mg/L以下，铜能下降10%左右，银的利用率能达到95%以上。这样也可将电解液的总量降到最低，可节约20m3的电解液循环量。该法操作简便，银粉杂质超标率低，能很好满足连续生产要求。

我们还通过改变作业方式，减少提高酸度导致的返溶及银阳极泥中的杂质溶解过多。目前的电解周期在65～70h，一个周期出三次槽，能很好避免电银粉的二次溶出及杂质析出累计超标的问题。同时加强银粉的洗涤工序的操作，减少洗涤中电解液中的杂质析出。

我厂银阳极板采用大极板，设计电流为250A/m2，为了缩短周期提高产能首次电解就将电流提高到300～350A/m2，单组日产银粉量可达到500～600kg，单组实现165t/a以上的生产任务，残极率小于18%。这样我们设计的2组电解槽，只用一组即可满足当前的生产任务，减少了成本投入。

4 结论

(1)初造电解液硝酸浓度控制在25～30g/L可以实现银的无铜电解。

(2)通过高含铋银阳极板的电解实践表明，适当提高电解液酸度对抑制铋的析出有一定的生产意义。

(3)该工艺降低了对银阳极板品质的要求，很大程度上减轻了分银炉除杂的压力，由此也可降低分银炉冶炼成本。

5 遗留问题

(1)提高酸度后槽面作业环境变差，以后要增加酸雾通风系统，尽量保证电解液温度不超过40℃，减少酸的挥发。

(2)洗涤银粉目前采用人工洗涤，作业量大，以后可改进为机械化。设计时净化罐体积只有2m3，体积小，导致净化是作业次数增加，工作量过大。

(3)阳极板重量过大，人工装槽操作难度大，将重量减小，使用阳极布袋架方便出装槽。

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