UV固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂的研究进展

冯春云，孙 宁，2，姜少华，李亦彪，程 建，朱章卫

（1 五邑大学化学与环境工程学院，广东 江门529020；2 江门职业技术学院，广东 江门529090；3 江门市制漆厂有限公司，广东 江门529075）

紫外光（UV）固化技术具有快速固化、低能耗、高效率、污染小等优点，符合“5E”原则：Energy（节能）、Ecology（生态环保）、Economy（经济）、Ease of application（易于应用）、Excellence of finish（性能优异），是一种环境友好的绿色技术[1]。

超支化聚合物[2]不同于线性聚合物，分子结构为高度支化的三维空间树形，含有大量可改性端基，其中超支化聚氨酯[3-4]除具有一般超支化聚合物所共有的诸如黏度低、溶解能力强、成膜性好等优点外，还具有良好的耐水性、热稳定性及力学性能，在涂料和热固性树脂等方面具有广阔的应用前景。

UV固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂结合了 UV固化技术、超支化聚合物以及聚氨酯树脂等方面的优点，具有固化速度快、易与其它材料混溶等优良性能[5-6]。近年来，其合成及应用研究在UV光固化领域越来越受到重视。本文对UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的研究现状进行了阐述，并展望了其发展趋势。

1 合成方法

对于UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的研究，人们首先在合成方法方面做了许多的工作，采用了多种反应途径进行UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成，大致分类如下。

1.1 双单体直接合成法

双单体直接合成法也可称为A2+B3法，是指利用A2型化合物（反应中间体）与含双键的三官能度B3单体反应制备UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的方法，如图1所示。

图1 双单体直接合成法

Zhang等[7]以 1,6-己二醇、巯基乙酸、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）和2-羟乙基丙烯酸酯（2-HEA）等为原料制备巯基封端的聚氨酯，作为A2单体；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）为B3单体，1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）引入聚合物链，制备一系列可UV固化的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯（WHPUA）和HDDA改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯（WHPUA-Hs）。

Zhang等[8]以1,4-丁二醇、巯基乙酸和IPDI等为原料制备双官能团低聚硫醚聚氨酯，作为 A2单体；TMPTA为B3单体，HDDA引入聚合物链，制备一系列可UV固化的超支化聚（硫醚聚氨酯）丙烯酸酯（HPTUA）和HDDA改性的超支化聚（硫醚聚氨酯）丙烯酸酯（m-HPTUA）。

1.2 超支化聚氨酯扩链法

超支化聚氨酯扩链法是指以合成的超支化聚氨酯为核，端基引入紫外光固化基团，制备UV固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂。

范红青等[9]以2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）和二乙醇胺（DEOA）为原料一步合成了超支化聚氨酯（HPU），然后用TDI-HEA进行改性，制备UV固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂（HPUA），如图2所示。梁洪波等[10]采用同样的方法合成了HPU，对其改性制备了光固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂（HPUA）和一系列双重固化（UV/潮气）超支化聚氨酯丙烯酸树脂（DHPUA）。

Bao等[11]以IPDI和DEOA为原料合成了端羟基超支化聚氨酯（HPU-OH），采用IPDI-HEA进行改性，获得新型可UV固化的HPUA，如图3所示。孙道兴等[12]以季戊四醇、DMPA和IPDI等为原料制备端异氰酸酯基超支化聚氨酯，甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）封端、三乙胺中和，制备可UV固化的WHPUA。

1.3 超支化聚合物扩链法

超支化聚合物扩链法是指以合成的超支化聚合物为核，与含双键的线性聚氨酯预聚体进行扩链反应制备UV固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂，如图4所示。

Asif等[13-14]以不同代数端羟基超支化脂肪族聚酯BoltornTMHn为水分散体的主体多元醇，依次与SA、IPDI-HEA反应，三乙胺中和，制备UV固化WHPUA，如图5所示。

Dzunuzovic等[15-16]分别用大豆脂肪酸和IPDI-HEA改性超支化聚酯（HBP），制备可UV固化的含脂肪酸长链的HPUA；同时制备线性聚氨酯丙烯酸树脂（LUA）；一条LUA和两条相同程度丙烯酸化的HPUA反应制备可UV固化的线性和超支化聚氨酯丙烯酸树脂混合物。

图2 UV-HPUA的结构

图3 HPU-OH和HPUA的理想分子式

肖文清等[17]和熊远钦等[18]以自制 HBP为核，线性 TDI-HPA（丙烯酸羟丙酯）对其改性制备可UV固化的HPUA。Han等[19-20]以制备的第一代和第二代超支化聚（胺-酯）（HBPE1和HBPE2）为核，依次用IPDI-HEA和IPDI-HMPP（2-羟基-2-二甲基苯丙酮，光引发剂）改性HBPE2，制备可UV固化的HBP2UA和HBP2UA-HMPP。

图4 超支化聚合物扩链法

图5 BoltornTM H30的理想分子式和WHPUA 的合成示意图

2 固化机理

目前，对UV固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂的研究主要集中在制备和表征上，固化机理的研究相对较少，其中，固化动力学和固化流变行为对产品的可加工性和固化膜性能有很大影响。

2.1 固化动力学

UV固化反应的特点之一就是反应速度快、效率高。反应速率过高可能造成反应不完全，反应速率过低会降低生产效率。为此，要制得优良性能的固化漆膜，需调整预聚物的固化反应速率和最终转化率，使其在一个适当的范围[21]。

Gao等[22-23]制备了HPUA和超支化聚氨酯丙烯酸酯-聚氨酯双丙烯酸酯/SiO2分散体（HPUAPUDA/SiO2）等一系列UV固化齐聚物，研究表明，HPUA呈现优异的光敏性，光照时间为43 s，C=C双键转化率（τ）达到 81%；HPUA-PUDA/SiO2膜的光聚合速率（Rp）随着纳米 SiO2的加入而增大。

Sun等[24]以双酰基膦氧化物（BAPO）和Darocur1173（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮）的混合物为催化剂，由于1分子BAPO可以产生4分子自由基，这有效提高了超支化光敏聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸树脂（HBPSUA）的τ和Rp；含二丙烯酸酯共聚单体涂层的τ和Rp均比含其它共聚单体涂层的高。

Yin等[25]发现，UV固化WHPUA分散体的双键浓度和体系黏度影响τ和Rp，双键浓度高、黏度低的固化体系具有较高的τ和Rp，表明提高双键浓度和降低体系黏度有利于提高固化膜的τ和Rp。

2.2 固化流变行为

分散体的流变行为和粒径是决定所需涂层类型的两个主要参数，它将影响涂料的可加工性和固化膜的性能。分散体的固含量、中和度和分子间相互作用等都将影响涂层的流变行为，因此，体系流变行为的研究对固化膜性能和涂料加工具有重要意义[26-27]。

Asif等[28]对UV固化WHPUA的研究发现，室温下WHPUA黏度较大，升温后，黏度急剧下降，由于WHPUA较少分子间链缠结，其黏度均比商业线性水性聚氨酯丙烯酸树脂EB2002低；剪切速率增大，物理交联被破坏，黏度迅速降低，呈现剪切变稀行为，属于假塑性流体；链的柔顺性使得聚氨酯和尿素之间的缠结链和氢键迅速形成，聚合物TDI基硬段分散体显著偏离牛顿流体行为。

Yin等[29]用旋转流变仪测定UV固化WHPUA分散体的流变行为，结果表明，UV固化 WHPUA是非牛顿流体，呈现剪切变稀行为，随着固含量、亲水基团浓度和中和度增加，剪切变稀特征更明显；此外，相同剪切速率下，WHPUA体系黏度均比线性水性聚氨酯分散体（LWPUD）低，并且随着亲水基团浓度增加而降低；十字交叉模型表明WHPUA呈现假塑性流变行为。

3 应用研究

因具有体系黏度低、反应活性高和可快速光固化等特性，UV固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂在改善涂膜机械性能和多种涂料的应用等领域得到了广泛的研究并逐步开始进入实际使用。

3.1 改善涂膜力学性能

UV固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂与其它物质复合或改性，添加微量成分就能取得显著的变化，使复合物力学性能增强，是一种简单有效的方法，较多应用于实际生产。

Xu等[30-31]研究了UV固化HPUA对聚丙烯PP和环氧丙烯酸酯EB600的增韧效果。PP/HPUA体系，UV光照射时PP和HPUA粒子交联或接枝，增加了两者的界面黏结，提高PP基质的冲击强度；HPUA/EB600体系，当HPUA加入质量分数为10%时，断裂伸长率和临界应力强度因子分别是EB600的2倍和1.75倍。

Milinavičiūtė等[32]使用 HPUA 改性三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯 TMPETA制备双组分感光树脂层并应用于压印复制。含HPUA的固化涂层具有较大的变形性和较好的力学性能；压印涂层的性能和基质基本吻合；TMPETA/HPUA70/30%～60/40%（质量分数）的复合物对微结构镀镍基质的压印呈现有效的微量传递。

3.2 提高涂膜阻尼性能

阻尼涂层涂覆在各种金属板状结构表面，具有减振、绝热和一定密封性能。由于可直接喷涂，施工方便，尤其对结构复杂物体的喷涂更体现其优越性。

郝名扬等[33]以UV固化HPUA和UV固化超支化杂化聚氨酯丙烯酸树脂（HHPU）为预聚物制备阻尼涂层。研究表明，两种涂层都具有高阻尼因子（tanδ≥1.0）、宽阻尼温度范围（tanδ≥0.5，大于50 ℃）和宽阻尼频率范围（20～160 Hz）；HHPU涂层为硅氧烷水解缩合形成均相体系，性能优于HPUA。

范红青等[9]制备了UV固化HPUA并研究了其阻尼性能，结果表明，HEA含量增加，树脂的热稳定性能、柔韧性和阻尼性能均有所提高，这是因为球形HPU之间由HEA链相连，HEA中的C—O键内旋转较容易，柔性好；且高聚物分子运动具有多重性，可成为良好的阻尼材料。

3.3 其它性能的应用

UV固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂还可以应用于木器漆、光学成像等领域。Sabani等[34]将HPUA应用于UV固化木器涂料，第二代超支化聚酯基低聚物由于羟基官能团数量增加、固化膜交联密度增大，具有较好的涂装性能、力学性能和热稳定性能；固化膜耐化学药品和大部分溶剂；所有的涂层与木质基材附着力好，光泽度值高。

Sun[35]和刘晓康[36]等研究了水溶性超支化光敏有机硅聚氨酯丙烯酸树脂（WHBPSUA）的光学成像性，含WHBPSUA等的感光液均匀涂覆在玻璃板上，带有图案的掩膜覆盖，UV固化后在去离子水中显影形成清晰图像，表明低聚物具有良好的光学成像性，在阻焊油墨中有潜在应用。

4 展 望

目前，UV固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂的各方面研究正在不断深入，未来的研究工作重点应该放在以下几个方面：①进一步完善UV固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂的合成方法及增加相关聚合物的种类和数量；②扩大UV固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂的应用研究范围和领域；③UV固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂产品的生产开发，促进产品的工业化和商品化。

不可否认的是，UV固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂的应用前景是非常值得期待的。由于具有节约能源、产品性能好等特点，能满足人们对环保节能高品质产品的需求，因此UV固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂的研究及产品开发将得到人们更多的关注和青睐。

[1] Decker C，Nguyen Thi Viet T，Decker D，et al. UV-radiation curing of acrylate/epoxide systems[J].Polymer，2001，42（13）：5531-5541.

[2] Perumal O，Khandare J，Kolhe P，et al. Effects of branching architecture and linker on the activity of hyperbranched polymer-drug conjugates[J].Bioconjugate Chemistry，2009，20（5）：842-846.

[3] Florian P，Jena K K，Allauddin S，et al. Preparation and characterization of waterborne hyperbranched polyurethane-urea and their hybrid coatings[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2010，49（10）：4517-4527.

[4] Deka H，Karak N. Bio-based hyperbranched polyurethanes for surface coating applications[J].Progress in Organic Coatings，2009，63（3）：192-198.

[5] 梁红波，熊磊，徐海涛，等. 超支化聚氨酯/TiO2自清洁光固化涂层的制备及性能研究[J]. 表面技术，2011，40（6）：10-13.

[6] Mhatre R A，Mahanwar P A，Shertukde V V. UV curable polyester-based polyurethane acrylate nanocoating[J].Pigment &Resin Technology，2010，39（5）：268-276.

[7] Zhang Y，Asif A，Shi W F. Highly branched polyurethane acrylates and their waterborne UV curing coating[J].Progress in Organic Coatings，2011，71（3）：295-301.

[8] Zhang Y，Zhan F，Shi W F. Photopolymerization behavior and properties of highly branched poly(thioether-urethane) acrylates used for UV-curing coatings[J].Progress in Organic Coatings，2011，71（4）：399-405.

[9] 范红青，梁红波，熊磊. 光固化超支化聚氨酯的制备及其阻尼性能研究[J]. 中国胶黏剂，2010，19（6）：21-24.

[10] 梁洪波，郝名扬，管静，等. 光/潮气双重固化聚氨酯涂层的制备及性能研究[J]. 高分子学报，2009，1（12）：1211-1218.

[11] Bao F F，Shi W F. Synthesis and properties of hyperbranched polyurethane acrylate used for UV curing coatings[J].Progress in Organic Coatings，2010，68（4）：334-339.

[12] 孙道兴，毛伟，苗小. 水性紫外光固化超支化聚氨酯的制备[J]. 电镀与涂饰，2011，30（5）：55-58.

[13] Asif A，Shi W F，Shen X F，et al. Physical and thermal properties of UV curable waterborne polyurethane dispersions incorporating hyperbranched aliphatic polyester of varying generation number[J].Polymer，2005，46（24）：11066-11078.

[14] Asif A，Huang C Y，Shi W F. Photopolymerization of waterborne polyurethane acrylate dispersions based on hyperbranched aliphatic polyester and properties of the cured films[J].Colloid Polymer Science，2005，283（7）：721-730.

[15] Dzunuzovic E S，Tasic S V，Bozic B R，et al. UV-curable hyperbranched urethane acrylate oligomers containing soybean fatty acids[J].Progress in Organic Coatings，2005，52（2）：136-143.

[16] Dzunuzovic E S，Tasic S V，Bozic B R，et al. Mechanical and thermal properties of UV cured mixtures of linear and hyperbranched urethane acrylates[J].Progress in Organic Coatings，2012，74（1）：158-164.

[17] 肖文清，涂伟萍. 光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成及其固化膜性能[J]. 高校化学工程学报，2009，23（2）：240-245.

[18] 熊远钦，卢伟红，夏新年，等. 树枝状聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能研究[J]. 湖南大学学报：自然科学版，2006，33（4）：81-84.

[19] Han W S，Lin B P，Zhou Y D，et al. Synthesis and properties of UV-curable hyperbranched polyurethane acrylate oligomers containing photoinitiator[J].Polymer Bulletin，2012，68（3）：729-743.

[20] Han W S，Lin B P，Yang H，et al. Synthesis and properties of UV-curable hyperbranched polyurethane acrylate oligomers containing carboxyl groups[J].Polymer Bulletin，2012，68（4）：1009-1022.

[21] 林金娜，曾幸荣，侯有军. 超支化聚氨酯丙烯酸酯涂料的 UV固化动力学研究[J]. 应用化工，2009，38（10）：1413-1416.

[22] Gao Q Z，Li H Q，Zeng X R. Preparation and characterization of UV-curable hyperbranched polyurethane acrylate[J].Coatings Technology and Research，2011，8（1）：61-66.

[23] Gao Q Z，Li H Q，Zeng X R. UV-curing of hyperbranched polyurethane acrylate-polyurethane diacrylate/SiO2dispersion and TGA/FTIR study of cured films[J].Central South University，2012，19（1）：63-70.

[24] Sun F，Shi J，Du H G，et al. Synthesis and characterization of hyperbranched photosensitive polysiloxane urethane acrylate[J].Progress in Organic Coatings，2009，66（4）：412-419.

[25] Yin W H，Zeng X R，Li H Q，et al. Synthesis，photopolymerization kinetics，and thermal properties of UV-curable waterborne hyperbranched polyurethane acrylate dispersions[J].Coatings Technology and Research，2011，8（5）：577-584.

[26] Madbouly S A，Otaigbe J U，Nanda A K，et al. Rheological behavior of aqueous polyurethane dispersions：Effects of solid content，degree of neutralization，chain extension，and temperature[J].Macromolecules，2005，38（9）：4014-4023.

[27] Tielemans M，Roose P. Study of the rheology of aqueous radiation curable polyurethane dispersions modified with associative thickeners[J].Progress in Organic Coatings，2008，63（2）：182-188.

[28] Asif A，Hu L H，Shi W F. Synthesis，rheological，and thermal properties of waterborne hyperbranched polyurethane acrylate dispersions for UV curable coatings[J].Colloid Polymer Science，2009，287（9）：1041-1049.

[29] Yin W H，Zeng X R，Li H Q，et al. Steady rheological behaviors of UV-curable waterborne hyperbranched polyurethane acrylate dispersions[J].Journal of Coatings Technology and Research，2013，10（1）：57-64.

[30] Xu G，Zhao Y B，Shi W F. Properties and morphologies of UV-cured epoxy acrylate blend films containing hyperbranched polyurethane acrylate/hyperbranched polyester[J].Journal of Polymer Science B：Polymer Physics，2005，43（22）：3159-3170.

[31] Xu G，Shi W F，Gong M，et al. Photopolymerization and toughening performance in polypropylene of hyperbranched polyurethane acrylate[J].European Polymer Journal，2004，40（3）：483-491.

[32] Milinavičiūtė A ，Jankauskaitė V ，Narmontas P. Properties of UV-curable hyperbranched urethane-acrylate modified acrylic monomer coatings[J].Materials Science，2011，17（4）：378-383.

[33] 郝名扬，梁红波，管静，等. 超支化聚氨酯阻尼涂层的制备及性能[J]. 高等学校化学学报，2009，30（1）：215-220.

[34] Sabani S，Onen A H，Gungor A. Preparation of hyperbranched polyester polyol-based urethane acrylates and applications on UV-curable wood coatings[J].Coatings Technology and Research，2012，9（6）：703-716.

[35] Sun F，Liu X K，Zhang L，et al. Synthesis and characterization of alkali-soluble hyperbranched photosensitive polysiloxane urethane acrylate[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，51（1）：240-247.

[36] 刘晓康，江盛玲，裴少平，等. 水溶性超支化光敏有机硅聚氨脂丙烯酸酯低聚物的合成[J]. 北京化工大学学报：自然科学版，2012，39（2）：46-51.