松木屑和褐煤流化床的共气化特性

李少华，车德勇，李 健，韩宁宁

（1中国大唐集团科学技术研究院，北京100033；2华北电力大学，北京102206；3东北电力大学，吉林 吉林 132012）

煤气化技术是大规模制取可燃气的有效方式之一，但煤的利用面临能源紧缺和环境污染严重等问题。而生物质具有硫和氮含量低、CO2零排放等优点以及能量密度低、气化成本高、气体中焦油含量高等缺点。煤和生物质共气化可以提高气化温度，促进焦油分解，并能缓解煤利用带来的能源紧缺和环境污染等问题。国内外学者做了大量的研究工作，证明了生物质和煤共气化技术的优势[1-3]。McLendon[1]、Kumabe[3]、Collot[4]、Aigner[5]、阎维平[6]等研究生物质掺混比例对共气化过程的影响。鲁许鳌等[7]研究了ER值对松木屑和烟煤流化床共气化特性的影响。Li等[8-9]在小型流化床气化装置采用富氧空气和水蒸气为气化介质进行了生物质和神木弱黏煤共气化制取富氢燃气试验。王立群等[10-11]在600 kW的流化床气化炉工业示范装置上进行煤和玉米芯的共气化试验，确定出合适的气化炉操作条件和较佳的原料配比范围。

我国褐煤资源丰富，目前全国已发现的褐煤资源储量为1300亿吨，约占我国煤炭资源保有储量的13%，主要分布在内蒙古、云南以及黑龙江等省区[12-14]。褐煤具有挥发分含量高、反应活性好、氢碳比高等特性，是十分适合气化的原料。然而，目前的研究主要集中在生物质和高品质烟煤的共气化过程，对褐煤和生物质共气化研究较少，加入低品质的煤和生物质共气化制取合成气在经济效益、减少环境污染等方面具有很大的前景[15-16]。本文利用流化床气化反应器对我国典型褐煤与松木屑共气化特性进行了试验研究，考察了物料掺混比例、空气当量比、水蒸气-燃料比对产气组分、气化气热值、碳转化率及气化效率的影响。

1 试验部分

1.1 流化床试验装置

试验系统在实验室原有系统基础上增加了水蒸气供给装置。水蒸气由于流量较小，无法用流量计准确计量，采用计量泵给水的方式加入，入口位于转子流量计和空气预热段中间，水经过预热段后被加热成水蒸气通过布风板送入反应器，试验系统如图1，详细介绍见文献[17]。

1.2 试验原料

本试验原料选用某木材加工厂的松木屑和内蒙古地区的乌拉盖褐煤。原料的工业分析和元素分析结果见表1。褐煤的粒径范围为0.2～0.8 mm，平均粒径为0.53 mm。松木屑的粒径小于2 mm，平均粒径为1.05 mm。

1.3 试验方法

图1 流化床气化装置示意图

表1 松木屑和褐煤的工业分析和元素分析

试验时首先电加热装置将反应器内温度加热至400 ℃以上，然后开启送风阀门至设定流量，将已预热至500 ℃的空气送入反应器，将少量煤粉通过加料口匀速送入反应器内燃烧，待反应器温度达到预定温度750 ℃以上，进行共气化试验，进行水蒸气气化试验时，须在送入空气的同时开启计量泵，并根据试验要求，逐渐调节计量泵流量，以达到试验要求。每个工况运行稳定20 min后通过取样口取样，用取气囊收集，最后用气相色谱仪分析气体组分，为确保试验数据的可靠性，每组试验工况均做平行样，每个样品取两次，两次时间间隔为2 min，气体成分取平均值。

共气化过程中主要反应[17-18]如表2所示。

部分参数的计算方法如下。

表2 共气化过程中主要反应

（1）气化气低位热值QLHV·gas，kJ/m³

（2）气体产率GV，m³/kg

（3）碳转化率ηc

（4）气化效率η

（5）协同作用参数Ksyn

式中，[CO2]、[N2]、[CO]、[CH4]、[CnHm]、[N2]为燃气中各气体的体积分数；wfuel为燃料的加料速率，kg/h；QV为空气体积流量，m³/h；Cfuel为燃料中碳的含量；QLHV·fuel为燃料低位热值，kJ/kg；Kr为生物质和煤共气化参数；Kbiomass和Kfuel为生物质和煤单独气化参数；a和b为生物质和煤掺混比例。

2 结果与讨论

2.1 松木屑掺混比例的影响

对于松木屑和褐煤混合体系，试验设定在ER=0.26的工况下进行，随着松木屑掺混比例的增加，燃烧区温度从922 ℃下降至857 ℃，气化区温度从895 ℃逐渐下降至826 ℃，这主要是由于松木屑的热值要低于褐煤的热值和松木屑中水分较高，水分的蒸发引起燃烧区温度的降低，而气化区的温度变化主要跟气化区的还原吸热、物料和气流携带热量及燃烧区的辐射有关，所以气化区温度主要受燃烧区温度所影响。

如图2所示，随着生物质掺混比例从0增加到100%，气化气中 CO的体积分数从 9.58%增加至17.29%，H2的体积分数从5.78%增加至6.50%，CO2的体积分数从 14.25%下降至 11.71%，CH4的体积分数从6.98%增加7.35%后下降到7.07%，CnHm的体积分数从3.26%增加到4.04%后下降到3.59%，气化气的热值（图3）从6388 kJ/m³升至7677 kJ/m³。CO的含量主要受气化反应式（3）（表2中的序号，下同）的影响[19]，部分CO2将与半焦反应生成CO，这种因素会导致混合物气化气中 CO体积分数增大，与此同时，气化气中CO2的含量随之降低。H2的含量主要受原料中的H/C比和原料湿度的影响，H/C高，越有利于H2的产生，CH4和CnHm的含量取决于热解过程中挥发分的析出[19]，随生物质比例升高，CH4和CnHm的含量增大，掺混比为50%时，达到最大；随掺混比例的进一步增大，CH4和CnHm含量有降低趋势，这可能是由于生物质的灰熔点低，大量生物质灰会黏附、覆盖在煤表面，堵塞煤孔隙，从而抑制了煤热解过程挥发分的逸出和扩散[20]。

图2 掺混比例对气体组分的影响

图3 掺混比例对碳转化率和气化效率的影响

如图3所示，随着松木屑掺混比例从0增加到100%，碳转化率由66%增加到79%；气化效率先从61%上升至75%，碳转化率和气化效率的升高主要是由于松木屑中碱金属含量要高于褐煤，而碱金属是煤气化的有效催化剂，促进了煤的气化反应；另外，松木屑的挥发分较大，固定碳含量和活化能相对较低，热反应性较好，两种燃料本身的性质体现了一种良好的互补性，即协同效应，使得碳转化率和气化效率增加。在掺混比例为50%时，协同效应ηc-syn和ηsyn达到最大，分别为 7.8%和 8.7%，这可能是由于随着松木屑掺混比例的增加，二者的流化逐渐变差所致。

2.2 空气当量比（ER）的影响

根据2.1节结果，试验选择了松木屑掺混比例为50%的松木屑和和褐煤的混合体系，生物质气化的空气当量比合理范围为0.2～0.35[21]，本试验选取此区间进行共气化试验，燃烧区的温度从 865 ℃升高到928 ℃，气化区的温度从855 ℃升高到911 ℃。

如图4所示，随着ER值从0.2增加到0.35，CO的体积分数从 12.12%上升至 13.15%后下降至10.54%，CO2的体积分数从12.47%上升至14.82%，H2的体积分数从4.91%上升至6.83%下降至5.77%，CH4的体积分数从 7.28%上升至 7.35%后下降至5.92%，CnHm的体积分数从 3.98%上升至 4.04%后下降至3.03%，气化气的热值（图5）由7182 kJ/m³增加到7513 kJ/m³后降低至5977 kJ/m³。CO先增加的原因可能主要是随着ER值的增加，原料中的残碳通过燃烧反应生成CO和CO2进入气相，使反应温度增加，温度的提高促进还原反应式（3）向生成CO的方向进行，但随着反应器内的氧份额增加，已生成的CO可能被再次氧化，降低了CO的体积分数，同时，CO2的体积分数呈现增加的趋势；H2含量增加可能主要是反应式（4）～式（6）所导致的，3个反应均为吸热反应，有利于H2的生成，降低的原因可能是随着ER值增加，部分H2被氧化所致。CH4和 CnHm的含量取决于热解过程中挥发分的析出[19]，随着ER值的增加，CH4和CnHm的氧化以及反应温度的升高使CH4和CnHm的水蒸气重整反应增加，均能引起CH4和CnHm含量的降低。

图4 ER值对气体组分的影响

图5 ER值对碳转化率和气化效率的影响

碳转化率（图5）随着ER值的增加由53%增加到85%，主要是由于气化中O/C升高，使得参与气化反应的碳增加所引起的。气化效率随着ER值的增加由52%增加到78%后降低至74%，气化效率主要由气化气热值、原料低位发热量和气体产率所决定，随着ER值的继续增加，气体产率增加，燃烧区和气化区温度升高，使得气化反强度增加，气化效率升高，但随着ER值的进一步增加，部分可燃气体燃烧，降低了气化气的热值，使得气化效率降低。

2.3 水蒸气燃料质量比（S/F）的影响

试验选择了松木屑掺混比例为50%的松木屑和褐煤的混合体系，空气当量比为0.26，S/F由0增加至0.44共8种工况进行对比，随着S/F的增加，燃烧区的温度从898 ℃降低至808 ℃，气化区的温度由870 ℃降低至778 ℃，这是因为水蒸气的增加促进反应式（4）～式（6）、式（8）的进行，需要吸收大量热量，另外，蒸汽的增加也使得未加热蒸汽需要消耗一部分热量，所以床温降低。

图6 S/F对气体组分的影响

如图6所示，随着S/F从0增加到0.44，CO的体积分数从 13.15%上升至 13.96%后下降至13.03%，CO2的体积分数从13.70%上升至15.10%，H2的体积分数变化最明显，从6.29%上升至11.45%下降至9.20%，CH4和CnHm的体积分数逐渐降低，变化不大。气化气的热值（图7）由7512 kJ/m³增加到7819 kJ/m³后降低至7230 kJ/m³，在S/F=0.28时达到最大。水蒸气作为气化剂会带来两方面的影响：一方面，S/F的增加有利于反应式（4）～式（6）、式（8）向着正方向进行；另一方面，S/F的增加降低了气化温度，使化学反应速率降低。水蒸气参与的气化反应中，水煤气反应式（4）占主导低位[22]，气化温度的降低抑制了水蒸气重整反应，因此，H2和CO含量升高，CO2降低。当S/F为0.28时，H2含量达到最大值，过高的S/F会使H2含量降低，是由于S/F的增加虽然可以使水煤气反应和水蒸气重整反应向正方向进行，但反应速率较低，而较低的气化温度不利于物料的热解和焦油的二次裂解，使H2含量降低。而CH4和CnHm含量的降低一方面是由于温度降低减弱了物料的热解反应，另一方面是水蒸气重整反应中消耗了一部分CH4和CnHm。

如图7所示，随着S/F的增加，碳转化率由76.4%增加到 84.8%后降低至 78.3%，在S/F=0.28时达到最大值，碳转化率升高主要是由于O/C比的增加使得更多的碳参与反应，当S/F＞0.33时，反应温度的降低和气体流速的增加是碳转化率降低的主要原因。气化效率随着S/F的增加由73.4 %增加到85.0%后降低至73.3%，在S/F=0.28时达到最大值，碳转化率和气化效率升高主要是添加水蒸气后 H2产量增加使得气化气热值升高所致，降低主要是由于水蒸气的过多使得反应温度降低不利于可燃气体的生成，降低了气化气的热值所致。

3 结 论

本研究对松木屑和褐煤进行了共气化试验，试验结果表明如下。

（1）空气气化时，随着生物质掺混比例的增加，气化气中CO、H2、CH4、CnHm逐渐降低，CO2含量升高，气化气热值、气化效率和碳转化率逐渐升高，在掺混比例为50%时，协同作用达到最大值。

图7 S/F对碳转化率、气化效率及气化气气热值的影响

（2）随着ER值从0.2增加至0.35，气化气中CO2含量升高，CO、H2、CH4、CnHm含量先升高后降低，碳转化率逐渐升高，气化气热值、气化效率先升高后降低，在ER=0.26时，气化气热值达到最大，为7512 kJ/m³。

（3）对于空气-水蒸气气化，在掺混比例为50%、ER=0.26时，随着S/F值从0增加至0.44，气化气热值、碳转化率和气化效率及产气中 CO、H2含量均呈升高后降低趋势，CH4、CnHm逐渐降低，CO2含量升高，在S/F=0.28时，气化气热值达到最大值为7819 kJ/m³。

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