贵阳市近年酸雨特征分析

罗乃兴，曾莉萍，吴有恒，吕 海

(1.贵州省贵阳市气象局，贵州 贵阳 550001;2.贵州省气象台，贵州 贵阳 550002)

1 引言

降水的pH值是表征降水(雨、雪等大气降水)酸碱度的物理量，当其值小于5.6时称为酸雨。通常认为，人类排放的硫氧化物和氮氧化物在大气环境中经过各种氧化反应生成的硫酸和硝酸是导致降水酸化的主要致酸污染物质［1］。酸雨的影响十分广泛，特别是对农作物的生长有深远影响，酸雨可以导致土壤酸化，影响种子萌发，毒害根系，杀死根毛，使农作物枯萎;同时会抑制土壤中有机物的分解和氮的固定，使土壤贫瘠化;另一方面酸雨可以加速建筑物、钢铁等的腐蚀和风化过程。

20世纪70年代末，酸雨问题引起了中国相关部门的重视，环保部门先后在全国布设了酸雨监测站，气象部门也相继建立了长期酸雨监测站。目前，国内外对大气降水的研究主要包括降水的化学组成、特征及来源分析［2－6］;降水对不同粒径颗粒物去除机制和效率研究［7］;降水成分的空间变化与排放源位置、地形条件、主导风向等因素的关系［8］;气象条件变化对降水酸度的影响［9－12］等。近年来，随着煤炭使用日益高效环保，机动车保有量的增加，我国东部发达地区城市群大气污染已经开始呈现煤烟型与机动车尾气污染共存的复合型大气污染特征，降水的pH值的特征也变得更为复杂［13］。

目前我国南方酸雨区主要分布于长江以南、青藏高原以东的广大地区，贵阳市地处西南高原腹地，总面积8 034 cm2，四周多山脉阻隔，大气环境相对封闭，不利于污染物的扩散，是我国酸雨的典型地区［14］。中国统计局数据表明，2010年贵阳市共有城市人口337万，总产值1 121.8亿元人民币，是西南地区的经济中心之一，经济总量占全省的一半以上。2010年贵阳市的总供气量为:人工煤气26 963×104 m3;天然气3 546×104 m3;液化石油气63 772×104 m3，相比1994年增长接近8倍。2010年排放的主要污染物为SI284 508 t;烟尘12 601 t;粉尘14 903 t。而在1995年，整个贵州的总SO2排放量仅为 72 000 t，烟尘为 400 000 t［15］。通过以上数据对比可以看出，贵阳地区的人口总量相当巨大，城区人口密度堪比北京、上海，能源消耗量巨大，污染物排放不容小觑，虽然通过煤改电、电厂脱硫等一系列治污举措，污染物的排放效率得到了很好的控制，尤其是粉尘的排放得到了明显的改善，但是由于经济总量的快速增长，空气污染物的排放总量仍有一定的增加。根据贵阳市城区2010年监测数据，SO2的年平均浓度为0.060 mg/m3，因此贵阳地区的酸雨主要是硫酸型酸雨，而NO、NO2年平均浓度值分别为 0.009 mg/m3、0.027 mg/m3，虽然目前不是酸雨的主要酸酐，但随着机动车保有量持续增加，其污染负荷呈现持续上升趋势。贵阳地区影响降水pH值的另一种重要的污染物是可吸入颗粒物(PM10)，其年5 a(2006—2010年)平均值为0.080 mg/m3，主要来源是城市的建筑施工扬尘、重点污染源的烟尘、粉尘的排放。虽然PM10的浓度最高，但是其对降水pH值的影响比较复杂。

本文利用贵阳市气象局的酸雨观测站5 a的酸雨观测资料，分析贵阳地区2005—2010年的酸雨变化特征，并结合同期的高空风探测资料和大气成分观测资料，探讨和分析贵阳地区近年来的酸雨特征以及当地酸雨变化的影响因素。

2 资料来源及分析方法

2.1 资料来源

贵阳市气象局的酸雨观测站位于云岩区，海拔高度1 074 m。酸雨资料选取2005—2010年观测资料，气象资料与降水pH观测资料同步。

2005—2010年的酸雨观测资料，以每日11时(北京时，下同)为酸雨观测降水采集日界，当日11时—次日11时为1个降水采样日，若1个降水采样日内有多个降水过程，则将其合并为1个降水样品，若1次降水过程持续发生多日，则以降水日为分界按日采取样品，测量其pH值、K值和降水量。

贵阳的年污染物排放数据来自贵阳市环境状况公报。

2.2 年平均pH值分析方法

本文采用氢离子浓度［H+］降水量加权法，即将每日降水pH值换算成氢离子浓度之后，乘以对应的日降水量，累计求和后再除以年内的总降水量，得到平均氢离子浓度，最后取负对数。计算公式如下:

上式中，pHi为每日降水所测得的pH值为降水量加权平均值;［H+］i为由日降水的pH值计算得到的氢离子浓度，Vi为日降水量，ΣVi为年降水量。

3 降水pH值的统计特征分析

3.1 贵阳地区降水的气象场特征

贵阳市位于贵州省中部，地处云贵高原的东斜坡上，属全国东部向西部高原过渡地带(106°07'～107°17'E，26°11'～ 27°22'N 之间)。地形、地貌走势大致呈东西向延展，地势起伏较大，北部多山脉阻隔。

对贵阳市2005年9月—2010年的8月5 a的pH值资料分析，本市5 a的年平均年降水为965.6 mm，年平均降水日为105.6 d，其中冬春以持续性层云降水为主，夏秋以阵性对流降水占主导。图1为贵阳地区5 a内降水日的主导风向的风玫瑰图，可以看出，降雨日的主导风向以北北东到东北东为最多，其频率高达60%以上，其余依次是正东、正北、南南西、东南东、东南、南南东以及正南，而西北到西南则几乎没有，这与贵阳特殊地形条件直接相关的。如果考虑到北风和东风，那么从北风到东风区间的风向占到贵阳降雨日总风频的70%左右，因此低层风向的变化对于贵阳地区污染物的影响较小。由于贵阳特殊的地理环境，冬、春季节冷锋受到北部山体阻隔，多沿东北路径南下至贵州，形成滇黔静止锋;而夏秋降水多由热低压发展配合中低空急流所产生的对流性降水为主。在降水频率分布上，由于冬季静止锋影响，贵阳地区冬季多降水日，而夏季则降水日相对较少。

图1 贵阳市2005—2010年降水日主导风向风玫瑰图

3.2 贵阳市酸雨的时间变化特征

3.2.1 酸雨的年际变化 2005—2010年，贵阳市5 a降水pH值的平均值为4.43，远远低于酸雨pH5.6的标准，这表明在2005—2010年这5 a之间，贵阳地区属于酸雨区中。表1为2005—2009年中每年平均pH值的统计表，可以明显看出，贵阳地区的年平均降水pH值均在4.8以下，变化范围从4.29(2008年)～4.74(2005年)，其中以2005年最高为4.74，2008年最低为4.29，整体起伏不大，除2005年与2009年，都低于强酸雨(pH值4.5)的标准，呈现强酸雨。

表1 贵阳地区2005年9月—2010年8月平均降水的pH值

为了进一步分析降水的年pH值变化的原因，这里引用贵阳主要污染物排放数据(表2)进行说明。仅选用了二氧化硫和工业烟尘、工业粉尘主要的酸性和碱性大气排放物。由表2发现，二氧化硫的年排放随时间呈先减小后增加的趋势，而且前期减少相当迅速。另一方面，工业粉尘和烟尘则随着时间一致的减少。2005年，虽然二氧化里的排放量巨大，但由于工业烟尘(粉尘)的排放也较大，因此降水的年平均pH值反而为最高。2006—2009年间，随着工业烟尘(粉尘)的排放迅速减少，降水pH值反而明显下降，并在2008—2009年由于二氧化硫的排放量的反弹，使2008年的pH值降至最低。而2009—2010年间由于二氧化硫的排放量进一步得到控制，当年降水的pH值明显升高。

表2 贵阳地区2005—2011年年污染物排放量

3.2.2 酸雨的年内变化 由于贵阳地处东亚季风区，不同季节降水的引发条件、水汽来源、降水强度和累计雨量都有显著的区别，受其影响贵阳地区降水pH值的年内变化也起伏较大。与上一节不同的是，这里选用中位数、50%范围，90%范围来表征降水的月pH值变化，由于算法的不同，其与平均值具有一定的区别，但是可以很好的克服由于样本数较少带来的问题。

图2为贵阳站2005—2010年5 a累计的年内降水的月pH值变化的箱线图，中间标注的是中位数对应的pH值。由图可见，中位数的变化幅度很大，1—12月中位数pH值在4.265～5.195之间，呈现冬低、夏高，春秋过渡的特点，这与贵阳的降水特点是相对应的。全年12个月中，贵阳中位数pH值均在5.2以下，均属于酸雨，其中除7月在5.1以上外，其余均处于强酸雨。而50%范围反映了该月降水pH值的离散程度，1、3、8、10月的50%范围较小，这4个月分别为各季的典型月份，因此在该月份内降水条件相对稳定少变;相反，2、6、9月处于过渡月份，50%范围也较为离散。在90%范围可以粗略的排除异常值的影响，反映样本的分布范围。可以看出，各个月份降水pH值的最低值变化幅度较小，分布在3.8～4.29之间;而最高值的变化幅度较大，全年有9个月的最大pH值大于5.6，显然已不属于酸雨，相反的1、4、10月则几乎所有降水都为酸雨。将90%范围与中位数一起比较可以发现，在全年各月中，图形的下半部，即pH值低于中位数但处于90%范围内的区间要远小于上半部，这说明降水的pH值在某些情况下受到碱性物质的影响较大，而酸性物质的影响则相对平稳。

图2 贵阳地区降水的月pH值变化箱线图

3.3 气象条件及污染物对酸雨的影响

3.3.1 降水日降水量与降水酸度的关系 图3为贵阳站的降水pH值与降水量(降水日)的关系图。从关系图中可以看出，贵阳站的降水pH值的范围在3.15～7.49之间变化。其中pH值低于5.6的降水日数占总降水日数的82.4%，酸雨中低于4.5的降水日数占总降水日数的37.5%，说明贵阳地区的酸雨出现频率较高，而其中接近一半为强酸雨。

另一方面，随着日降水量的增加降水pH值的变化范围明显收缩，当日降水大于22 mm时，几乎全部降水都属于酸雨范畴。而从其线性趋势线(y=－0.004 9x+4.887 3)可以明显的看出，该趋势线的斜率较小，仅为－0.004 9，这表明降水pH值的期望值随日降水量的增加变化较小，当日降水量大于80 mm时降水的期望pH值已呈强酸雨。

图3 降水日降水量与降水酸度(pH值)的关系图及其线性趋势线

3.3.2 过程雨量与降水pH值的关系 虽然日降水量对于统计年平均pH值并没有影响，但降水日雨量并不能反映发生在多个降水日的连续性降水的降水量与pH值的关系，因此，有必要将降水日降水转换为过程降水量与pH值的关系。图4为过程雨量与pH值的关系图，相较于降水日降水量，转换为过程降水量后小于5 mm的降水过程明显减少，5 mm以上的降水过程有所增加，其中尤以大雨量级的降水增加最多。与日降水相似，贵阳站的过程降水的pH值的范围在3.15～7.49之间。

采用过程降水后，其线性趋势线公式为y=－0.006x+4.927，这与降水日降水量有较大的不同。首先该公式的通过了95%的显著性检验，这使得该公式与未通过显著性检验的降水pH值与降水日降水量关系公式不同，具有一定的实际指导意义(R2=0.019)，可以用来实际推测降水的pH期望值。从公式本身表达的意义来看，该公式的截距为4.927，这说明即使在降水最小可测值(当降水量为0.1 mm时，对应的pH值为4.926)时，降水的平均值(加权平均值)属于酸雨的范畴;其倾斜度为－0.006，这表明降水的pH值是随着过程雨量的增加而缓慢降低，当过程雨量达到71 mm时，其期望值达到强酸雨的量级。

值得说明的是，随着降水量的增加，降水pH值越来越集中于趋势线附近。因此，将降水过程的pH值按照降水量级大小将将每个降水日降水分为4个等级(小雨(0.1～10 mm)、中雨(10～25 mm)、大雨(25～50 mm)和暴雨(50～100 mm))后可以发现:在小雨量级时，过程降水的加权平均值为4.91，酸雨出现的概率为76.7%，强酸雨出现的概率为39.5%;中雨量级时，过程降水的加权平均值为4.81，酸雨出现概率为91.6%，强酸雨出现的概率为32.5%;大雨及以上时，降水过程加权平均值为4.44，全部为酸雨，强酸雨出现的概率为43.6%。以上表明随着降水量的增大，降水酸度的变化范围显著缩窄，酸雨及强酸雨出现概率增加，到大雨阶段时的降水则全部为酸性降水。

图4 过程降水量与降水酸度(pH值)的关系图及其线性趋势线

3.3.3 降水时长与降水酸度的关系 降水时长是表征降水的另一个因素，将降水日降水依照发生时间将其转化为过程降水后，出现降水时长大于24 h的事件。由于发生在降水日前后的微量降水并未计入测量范围，因此很多的个例的降水时长都在24 h，在24 h出现了明显的堆积。但是降水时长和降水pH的总体关系依然比较明显。

在降水的时长与降水pH值的关系图中(图5)，贵阳市的降水时长分布范围在1～96 h之间。降水的pH值与降水时长也呈负相关关系，且pH值的离散程度也随着降水时长的增加而逐渐缩小，这与过程降水量和降水pH相似。可以看出，在降水时长小于24 h的范围内，降水的离散程度较高。降水时长与降水pH值的关系一方面是由于当降水持续时间较长时，降水量一般较大，因此降水的pH值偏低;而另一方面，也与贵州冬春季节特有的降水条件有关。由于云贵地区特有的山地地形，冬春季节冷锋到达贵州、云南以后多变性减弱为滇黔静止锋，盘踞在滇黔之间。受其影响，贵阳地区冬春季节经常发生持续性降水，降水发生时低层多存在逆温，降水强度较弱。因此空气中的SO2等污染物一方面可以在低层聚集，另一方面的雨滴(云滴)中液相化学反应可以进行的比较充分，从而降低降水的pH值。

图5 降水时长与降水酸度(pH值)的关系图及其线性趋势线

3.3.4 逆温对酸雨的影响 降水前如果大气层结比较稳定，同时伴有逆温现象出现的条件下，往往抑制了大气的垂直运动和湍流交换，导致底层大气污染物难以向上扩散，在局部形成污染物堆积，一旦出现降水，将通过云下冲刷过程影响下降水酸度［16］。

2007—2008年贵阳市发生降水过程前后环境监测站的空气质量监测样本中，降水前或降水时伴有逆温状况发生的样本数有97个，其中酸雨样本90个，非酸雨样本7个，酸雨频率为92.8%。在90个酸雨样本中，降水前1 d出现逆温的酸雨样本数为11个，降水当天出现逆温的酸雨样本数为8个，降水前1 d及当天均发生逆温的酸雨样本数为50个，从以上数据可以看出，降水前1 d及当天均发生逆温时，酸雨样本数最多，这是由于在连续逆温条件下，边界层内大气污染物的扩散能力弱，大量的SO2、NO2和颗粒物等污染物被抑制在逆温层内，形成有利于降水酸化的大气条件。贵阳地区冬、春季节逆温状况较夏、秋季节多。通过统计，2007年冬季凝冻期间贵阳市低层持续出现逆温状况，较其他年份同一季节多，且逆温较为明显，逆温温差较大。由于凝冻期间贵阳市供电不足，导致居民使用煤量剧增，煤炭燃烧导致SO2和可吸入颗粒物(PM10)明显增加，在逆温层的作用下，污染物被聚集在低层，形成2007年冬季严重酸雨污染的有利气象场条件。

3.4 酸雨与其对应的K值的关系

气溶胶是贵阳地区的首要污染物，其中主要包括大气细粒子PM2.5和粗粒子PM10。气溶胶主要来源于汽车尾气、煤炭燃烧等人为排放的污染物及污染物的二次转化。根据观测发现，降水发生的后一日贵阳地区的空气质量以优居多，其中以PM10的下降尤为明显。而另一方面，降水的pH值也与降水前1 d的PM10有明显的正相关关系(略)。

K值表示降水导电能力的大小，反映降水中带电粒子的多少，进而反映大气降水的洁净程度。由于导致降水中K值的变化主要是进入雨滴的大气气溶胶和可溶性气体，通过一系列液相化学反应成为带电粒子(粒子)，其中酸性(碱性)物质电离出H+(OH－)，从而改变降水的pH值。过程降水的降水量和K值的关系与pH值和降水的关系相似(图6)，但是又有很大不同。贵阳测站降水的K值的变化范围在8.1～488.1之间。这表明在某些情形下，降水中带电粒子异常偏高。其分布型与幂指数函数较为相似，对其进行幂指数拟合，可以发现该趋势线与数据高度相似，通过了95%显著性检验，具有明确的指导意义。

通过幂指数趋势线可以看出，在降水初期，过程降水的K值的期望随着降水量的增加而急剧下降，在降水达到一定程度后，K值下降变得平缓，这说明在降水初期通过降水过程中的云内清除和云下清除过程中，清除的主要是降水中的气溶胶粒子;而降水达到一定程度之后，降水中气溶胶粒子的浓度显著降低，转而以可溶性气体为主，由于气体的清除较为缓慢，因此随降水量的增加K值的下降并不明显。

图6 过程降水量与降水K值的关系图及其幂指数趋势线

4 结论

通过贵阳酸雨观测站2005年9月—2010年8月酸雨观测资料统计，贵阳地区酸雨特征及其与气象条件的关系分析，在2005—2010年间，降水的pH值与气象场具有很高的相关性，气象场通过气流输送、逆温层聚集、云下冲刷、云内的液相化学反应等一系列的过程来影响降水的pH值。贵阳地区降水pH值的时间分布特征，在很大程度上受到同期的气象场特征影响。具体结论如下:

①5 a年来，贵阳地区总降水平均值 pH为4.43，属强酸雨区。而在这5 a内，贵阳地区降水的pH值呈现两端高中间低的分布型，最低值出现在2007—2008年，为4.29。这主要是由大气污染的排放的年变化引起的，气象条件的影响并不明显。因为气象条件有明显的年周期，一定的年际变化并不足以引起降水的年平均pH的明显变化。

②贵阳地区的低层风向多以偏东风向为主，风向稳定少变，因此降水的pH值主要受风向的影响不大。降水量及降水时长对降水pH影响较大且较为相似，其中尤以降水量对降水pH值的相关性最好。降水pH值随着降水量(降水时长)的增加，pH呈下降趋势，酸雨概率增大，其与期望的离散程度明显缩小。

③逆温对酸雨有一定影响，连续发生逆温状况(降水前1 d及当天均出现逆温状况)时，酸雨出现频率大;冬春季逆温次数多，逆温温差大，这是由于在连续逆温条件下，边界层内大气污染物的扩散能力弱，大量的SO2，NO2和颗粒物等污染物被抑制在逆温层内，形成有利于降水酸化的大气条件。在一定程度上加重了冬春季节的酸雨程度。

④从K值与降水量的变化来看，K值随降水的增加而呈幂指数下降趋势，其在降水发生的初期K值急剧下降，而随降水的进一步发展，K值的下降速度减缓。配合pH值与降水量的关系，说明在降水发生的初期，主要是大气中粗颗粒物对降水的中和作用，但由于粗颗粒物的性质复杂多变，因此降水量较少时，降水的pH值变化幅度较大。

⑤从年内各月降水的酸度特征上来看，贵阳地区的季节特征表现为冬低，夏高，春秋过渡的特点。这是这两个季节特殊的降水条件的影响，在冬春季节，贵阳的降水以锋面降水为主(尤以静止锋降水最多)，降水发生时贵阳地区多处于锋面逆温内部，逆温层的聚集效应显著，空气质量较差，进而降水pH值较低;另一方面由于静止锋降水的降水时长较长，雨水中的液相化学反应得以充分的进行，从而也加剧了降水的酸度。

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