国外低稀土含量流化催化裂化催化剂的研究进展

于善青，田辉平，龙 军

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

近几十年来，在催化裂化领域里稀土元素起着十分重要的作用，主要用于提高流化催化裂化（FCC）催化剂活性组元Y型分子筛的稳定性，而且其价格适中，得到了广泛应用。但是，目前全球稀土元素供需不平衡，导致稀土价格大幅度增长，FCC催化剂的生产成本也不断飙升，各炼油企业和催化剂生产商不得不考虑如何使用稀土的问题。本文综述国外几家公司在低稀土含量FCC催化剂方面的研究进展，分析各催化剂的特点及应用情况，结合我国实际，展望我国FCC催化剂的稀土优化及替代技术路线。

1 稀土行业现状及面临的挑战

由于稀土元素（RE）具有独特的光、电、磁、热等物理和化学特性，被广泛用于电子、玻璃陶瓷、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护等领域。2009年公布的全球稀土储量数据表明，中国、美国、俄罗斯的储量分别为36．00，13．00，19．00 Mt，分别约占全球储量的36%，13%，19%。全球稀土产量为124kt／a，其中中国的稀土产量占全球的95%（按稀土氧化物计），即中国以36%的稀土储量承担了世界90%以上的市场供应，成为世界上最大的稀土生产和出口国。从全球稀土用量情况（见表1）可以看出，2011年催化剂稀土用量为28．6kt，约占总稀土用量的20%，主要用于机动车尾气净化催化剂和FCC催化剂。

稀土是不可再生的重要自然资源，为了资源的合理利用和环境的有效保护，近年来中国对稀土的开采、生产、出口等环节采取综合措施。例如，中国将稀土的出口量从2009年的约50kt削减到2010年的约30kt。稀土供应量的大幅度减少导致稀土价格迅速上升，2010年8月至2011年7月间国际市场稀土价格骤涨27倍，并且没有任何迹象表明稀土价格会降到过去的水平。稀土价格暴涨造成FCC催化剂生产成本剧增，为了应对稀土价格上涨，全球各大炼油公司致力于开发不含稀土或低稀土含量的FCC催化剂。

2 稀土在FCC催化剂中的作用

炼油工业中FCC催化剂早期使用的是天然白土，后来发展为无定形硅酸铝催化剂，20世纪60年代后使用高活性分子筛裂化催化剂，稀土作为一个组分引入到催化剂中。稀土在分子筛催化剂中的应用最早始于X型分子筛，Plank和Rosinski用金属离子和铵离子交换X型分子筛中Na＋得到CaHX，MnHX，REHX分子筛，发现其活性、选择性和稳定性均显著提高，其中REHX分子筛的活性比另外两种高30～50倍，且水热稳定性最好。由于Y型分子筛Si／Al摩尔比高，水热稳定性和耐酸性好，于1968年后X型分子筛逐渐被Y型分子筛取代，因此，多年来稀土改性Y型分子筛作为FCC催化剂的重要活性组分得到广泛应用。

表1 2011年全球稀土用量kt

FCC催化剂中稀土的主要作用是提高Y型分子筛的活性和稳定性。NaY分子筛只有当其孔道中的Na＋被H＋、NH＋4及其它金属阳离子交换后，才能呈现出固体酸性，并具有催化作用。轻稀土（La，Ce，Pr，…）离子为三价阳离子，对分子筛有亲和力，易于交换。关于稀土离子调变Y型分子筛稳定 性 和 酸 性 的 机 理 （见 图 1），通 常 认 为［1－4］，RE3＋对其周围H2O产生极化和诱导作用，有效吸引H2O中的OH－生成RE（OH）2＋，在热处理条件下RE（OH）2＋可以由分子筛超笼迁移进β笼I′位与分子筛骨架O2和O3相互作用，增强了骨架Al和相邻O原子间的作用力，稳定了分子筛骨架结构，同时稀土还可以调变分子筛的酸性。

稀土的另一个重要作用是提高FCC催化剂抗重金属（尤其是钒）污染的能力。在FCC反应过程中，原料油中的有机钒沉积在催化剂表面生成钒的含氧正离子（主要为VO2＋），其进入分子筛孔道生成Si-O-Al-O-V络合物，中和了部分分子筛酸中心，使催化反应活性下降；在再生过程中VO2＋与氧生成V2O5存在于催化剂表面，在H2O的作用下生成钒酸，进一步与分子筛骨架铝反应生成钒酸铝，破坏分子筛的结构。研究发现［5］，沉积在催化剂上的稀土氧化物可以优先与钒反应生成钒酸稀土，在再生温度下能保持稳定，阻止钒对分子筛骨架结构的破坏，从而提高催化剂的抗重金属污染能力。

图1 稀土离子调变Y型分子筛结构稳定性和酸性的机理

3 国外各大公司无稀土和低稀土含量FCC催化剂的研究进展

3.1 Grace Davison公司的无稀土和低稀土含量FCC 催化剂［6－9］

20世纪90年代末，Grace Davison公司开发了一种无稀土Y型分子筛Z-21，在此基础上开发了Nexus家族催化剂，用于低金属含量原料油的加工，并于1997年实现工业化。目前，针对稀土金属价格猛涨等问题，Grace Davison公司将Z-21分子筛技术和2010年开发的Z-22分子筛技术结合，开发了无稀土和低稀土含量的REpLaCeR系列FCC催化剂，其特点和用途见表2。

表2 低稀土含量和无稀土的REpLaCeR系列FCC催化剂的特点及用途

Z-21和Z-22分子筛是Grace Davison公司采用稀土替代材料和技术开发的新型分子筛，在不含稀土的情况下可获得需要的催化活性、稳定性和选择性。含这两种分子筛的催化剂的比表面积保留度随金属污染量变化的情况见图2。从图2可以看出：与含REUSY-8分子筛（含RE2O3约8%，晶胞尺寸2．431nm）的催化剂MIDAS相比，含Z-21分子筛的无稀土催化剂REBEL具有相似的比表面积保留度；与含REUSY-3分子筛（含RE2O3约3%，晶胞尺寸2．427nm）的催化剂AURORA相比，含Z-22分子筛的无稀土催化剂REACTOR具有更高的比表面积保留度。以上结果表明含Z-21和Z-22分子筛的催化剂比表面积保留度与含稀土的催化剂相当甚至更高，即表明Z-21和Z-22分子筛的稳定性与传统REUSY分子筛相当甚至更好。

NH3－TPD法测定的催化剂酸量见图3。从图3可以看出，含Z-21分子筛催化剂的总酸量高于含REUSY-3和Z-22分子筛催化剂的总酸量，含Z-22分子筛催化剂的总酸量与含REUSY-3分子筛催化剂的相当。

图2 比表面积保留度随金属污染量的变化

图3 含 REUSY-3，Z-21，Z-22分子筛催化剂的酸量

基于Z-21和Z-22分子筛技术的REDUCER催化剂可以和含稀土的渣油催化剂混合使用，降低总稀土含量。例如，德国Bayernoil Vohburg炼油厂加工渣油原料的FCC装置，使用Nektor催化剂（含 RE2O3约3．1%），其典型平衡催化剂的（Ni＋V）质量分数高达7 000μg／g，自2011年4月在Nektor催化剂中掺入30%REDUCER催化剂，在原料中常压渣油含量不变的情况下（渣油康氏残炭为4%），该混合催化剂表现出相同甚至更好的渣油改质性能，具有较低的再生床层温度和较高的转化率。当REDUCER催化剂的掺入量提高到50%时，催化剂的总稀土含量可以降至1．5%。掺入50%REDUCER催化剂后FCC装置的运行数据见表3（运行期间原料质量变差，处理量降低，为了评价催化剂的实际性能，按照原料性质和操作条件不变的情况计算）。从表3可以看出，与全部采Nektor催化剂相比，采用该混合催化剂时转化率提高，焦炭选择性得到改善，再生床层温度降低15℃。

表3 掺入50%REDUCER催化剂后FCC装置的运行数据

REMEDY无稀土催化剂于2011年在蒙大拿炼油公司Great Falls炼油厂进行了工业应用，原料油是经过加氢处理的减压瓦斯油。首先用稀土含量减少1／3的REMEDY 1GSR催化剂替代原来的稀土催化剂GENESIS GSR，然后再使用无稀土催化剂REMEDY 2GSR，目的是保持装置原有的产品收率、汽油硫含量和辛烷值不变。REMEDY 1GSR含有REACTOR和MIDAS催化剂，MIDAS为低分子筛／基质比（Z／M）、世界领先的重油裂化催化剂。REMEDY 2GSR含有REACTOR和REBEL催化剂。GENESIS GSR含有AURORA和MIDAS催化剂。上述催化剂均含Grace Davison公司的汽油脱硫催化剂SuRCA。3种催化剂的性质见表4。工业运行数据见表5。从表5可以看出，在催化剂添加量相近的情况下，无稀土催化剂REMEDY 2GSR与稀土催化剂GENESIS GSR相比，当原料油转化率相近时，焦炭和油浆选择性相当，汽油选择性略优，平衡催化剂活性相同。

表4 新鲜催化剂的性质

表5 无稀土催化剂工业装置运行数据

3.2 Albemarle公司的低稀土含量FCC催化剂［10－11］

最近，Albemarle公司开发了新系列低稀土含量LRT催化剂技术，该技术具有以下特点：①采用其专有的ADZT-200分子筛。ADZ是Albemarle公司开发的一系列高稳定性分子筛，具有高硅铝比和非骨架铝数量可控的特点，其中ADZT-200最稳定，与未经处理的分子筛相比，其活性增加1．5～2．0百分点。②采用高活性和选择性氧化铝基质。Albemarle公司开发了一系列先进基质（ADM）来预裂化原料油中的大分子，这些活性基质经常是合成的氧化铝或硅铝，具有3～50nm范围的中孔或50nm以上的大孔，经化学或物理改性后增加了反应活性。其中ADM-60是最重要的基质之一，能显著降低镍的脱氢活性，减少焦炭和气体的产生。通过采用大量的活性ADM基质，可以获得高活性催化剂，因此对于同等活性的催化剂，可减少稀土用量。③采用非稀土金属捕集技术。非稀土AM-900金属捕集组分可以固定钒化合物，避免钒对分子筛结构的破坏，该捕集技术已经成功应用于CORAL SMR系列催化剂中，现在应用于LRT催化剂中，例如采用RE2O3含量为2．3%的CORAL SMR催化剂替换RE2O3含量为3．3%的催化剂，在钒含量和操作条件不变的条件下，催化剂的平衡活性提高4%。④采用高可接近性AAI技术，提高催化剂的可接近性，使原料油分子快速到达活性位从而提高裂化活性。⑤采用高硅铝比SAR分子筛技术，提高分子筛的稳定性，减少稀土含量。Albemarle公司的新型LRT系列FCC系列催化剂的特点见表6。

表6 Albemarle公司的新型LRT系列FCC催化剂的特点

LRT系列催化剂的首个应用实例是使用Upgrader LRT渣油催化剂加工含15%减压渣油的原料，该催化剂具有较高的可接近性指数（AAI）、较大的基质表面积和较少的稀土含量（含RE2O3约0．85%）。Upgrader LRT渣油催化剂的性能见表7。从表7可以看出，与对比剂相比，使用该催化剂可提高转化率，降低干气产率，大幅提高汽油产率。

另外还有两个应用例子：低稀土含量Amber LRT催化剂用于加工VGO原料油，要求汽油产率最大化；低稀土含量Upgrader LRT催化剂用于加工渣油原料油，要求高的轻循环油产率。低稀土含量Amber LRT和Upgrader LRT催化剂的使用性能见表8。从表8可以看出，两种低稀土含量催化剂（RE2O3含量不大于0．6%）均表现出良好的性能。

3.3 BASF公司的低稀土含量FCC催化剂

为降低FCC催化剂稀土含量，同时保证催化性能，BASF公司提供了一种提高催化剂活性的技术解决方案，即在降低稀土含量同时增加分子筛含量，在催化剂补充量恒定的情况下保持催化剂转化率不变。该公司的“原位”技术非常适于生产这种高分子筛含量的FCC催化剂，分子筛既提供了活性和选择性，也提高了微球的强度。而一般半合成法生产的FCC催化剂在分子筛含量高时难以保证机械强度。

表7 Upgrader LRT渣油催化剂的性能

表8 低稀土含量Amber LRT和Upgrader LRT催化剂的使用性能

4 FCC催化剂的稀土优化及替代路线分析

虽然我国具有丰富的稀土资源，但稀土价格的大幅上涨仍给我国炼油企业带来很大经济压力，并且没有任何迹象表明稀土价格会回到过去水平。因此，开发出与常规稀土催化剂性能相当甚至更好的低稀土含量和无稀土FCC催化剂迫在眉睫，需要结合我国国情，综合考虑各种因素，既要充分发挥稀土在裂化催化剂中的作用、降低使用过程中稀土损耗，又要采用稀土替代材料和新工艺，具体如下：①提高稀土在FCC催化剂中的利用率。稀土元素可分为轻稀土元素和重稀土元素，FCC催化剂中使用的稀土多为轻稀土元素，主要以铈和镧为主，已有研究［2］表明镧比铈更能提高催化剂的稳定性，所以从稀土资源的合理利用来看，可以将稀土进行提取分离，将价格较便宜的轻稀土元素用于裂化催化剂，而价格较贵的重稀土元素用于生产高价值的产品。②优化稀土在裂化催化剂中的分布。大量文献表明［1－5］进入Y型分子筛β笼的稀土才能有效稳定分子筛结构，进而提高催化剂的活性，而存在于分子筛超笼中的稀土离子起不到稳定分子筛结构的作用，同时会中和分子筛超笼中的部分酸性，不利于催化剂性能的改善。而从目前稀土改性Y型分子筛的使用情况来看，分子筛中的部分稀土不能发挥有效作用。因此，进一步研究催化剂的稀土优化分布技术，可以充分发挥稀土的作用，降低稀土含量。③对稀土进行回收利用。在稀土型分子筛的制备过程中，有多余量的稀土排放到废水中而损失，实际稀土消耗量比理论量偏高。将分子筛稀土交换后的交换液以及催化剂洗涤过程中的滤液回用，可以减少稀土流失，同时提高稀土利用率。此外，从废裂化催化剂中回收稀土也可以减少稀土流失。④开发稀土替代材料和新工艺。目前主要依靠稀土提高Y型分子筛的稳定性和活性，而其它金属改性Y型分子筛没有得到广泛应用。因此，采用先进的制备技术和新材料替代稀土元素，使改性Y型分子筛具有与稀土分子筛相当甚至更好的性能，是开发无稀土FCC催化剂的关键。

5 结束语

稀土价格大幅上涨给FCC催化剂生产商带来巨大挑战，仅仅靠降低稀土含量来降低催化剂生产成本会导致催化剂活性和产品质量下降，并不是一种经济有效的方法。国外Grace Davison、Albemarle、BASF三大裂化催化剂生产商利用其先进技术先后开发了低稀土和无稀土含量的FCC催化剂，均表现出较高的活性和选择性。我国要从实际出发，除了充分利用好稀土以外，还应该尽快开发稀土替代材料，应对其价格上涨带来的挑战。

［1］ 李斌，李士杰，李能，等．FCC催化剂中REHY型分子筛的结构与酸性［J］．催化学报，2005，26（4）：301-306

［2］ 于善青，田辉平，代振宇，等．La或Ce增强Y型分子筛结构稳定性的机制［J］．催化学报，2010，31（10）：1263-1270

［3］ 于善青，田辉平，代振宇，等．稀土离子调变Y分子筛结构稳定性 和 酸 性 的 机 制 ［J］．物 理 化 学 学 报，2011，27（11）：2528-2534

［4］ 孙书红，庞新梅，郑淑琴，等．稀土超稳Y型分子筛催化裂化催化剂的研究［J］．石油炼制与化工，2001，32（6）：25-28

［5］ 刘秀梅，韩秀文，包信和．稀土在催化裂化催化剂中的抗钒作用Ⅱ．稀土的抗钒机理［J］．石油学报（石油加工），1999，15（4）：39-45

［6］ Baillie C，Schiller R．The development of rare-earth free FCC catalysts［J］．Catalagram，2011，109：17-20

［7］ Fletcher R．Catalyst additives reduce rare earth costs［J］．Petroleum Technology Quarterly，2012（1）：81-83

［8］ Colwell R，Hunt D，Jergenson D．Alternatives to area earthcommercial evaluation of REpLaCeRTMFCC catalysts at montana refining company［C］∥NPRA Annual Meeting，AM-12-29，San Diego，CA，2012

［9］ Schiller R．Grace Davison’s GENESIS catalysts system provide refiners economic opportunities［J］．Catalagram，2010，107：4-6

［10］Kramer A．Avoiding the low sulfur diet new catalystic ways to cost-effectively reduce product sulfur and SOxemissions［C］∥NPRA Annual Meeting，AM-11-04，San Antonio，2011

［11］Yung Y，Bruno K．Low rare earth catalysts for FCC operations［J］．Petroleum Technology Quarterly，2012（1）：71-79