太阳能与烟气余热利用的吸附式制冷

缪宝龙，孙文哲，韩笑生，段 龙，迟翠华

(上海海事大学，上海201306)

引言

吸附式制冷技术已经有了100多年的历史，人们对其在船舶制冷、汽车空调、宇航制冷等各方面的应用进行了深入的研究。由于它采用无氟里昂的制冷剂，对环境没有破坏性，能有效利用太阳能和工业废热等低品位能源，而且系统具有结构简单、无运动部件、无噪声、抗振性好、使用寿命长等优点，因此成了制冷技术中的亮点。

1 吸附式制冷原理

吸附式制冷是通过吸附剂在较低的温度下吸附制冷剂，而在较高的温度下脱附出制冷剂的“吸附—脱附”循环实现的。在吸附式制冷技术中，吸附剂对制冷剂的吸附作用相当于压缩式制冷系统中压缩机的作用。

多孔固体吸附剂对某种制冷剂气体具有吸附作用，吸附能力随吸附剂温度的不同而不同。周期性的冷却和加热吸附剂，使之交替吸附和脱附。脱附时，释放出制冷剂气体，并在冷凝器内冷凝为液体;吸附时，蒸发器中的制冷剂液体蒸发，产生冷量。吸附式制冷是一种间歇式制冷方式，若要达到连续制冷的目的，则应采用两台以上吸附床，让其交错运行。图1是吸附制冷的基本循环系统示意图。

图1 吸附制冷的理想基本循环系统示意图

1.1 制冷循环

单床间歇循环系统是吸附式制冷中最基础的系统。它是由一个吸附床及蒸发器、冷凝器、节流阀等组成。循环过程包括加热解吸、冷却吸附。这种制冷系统结构简单，但循环周期长，制冷功率低且存在很大的热损失。

为克服吸附式制冷基本循环间歇性制冷和能量利用率低的缺点，国内外学者提出各种先进的吸附式制冷循环，目前主要有连续回热回质型、多级复叠型、热波型和对流热波型。

①连续回热回质型循环

最简单的连续型循环采用双吸附床结构，两床交替进行解吸和吸附，实现连续制冷。连续回热回质型循环是两床交替运行时，将正在进行吸附的吸附床的部分吸附质回流到另一台正在进行解吸的吸附床，既利用了部分吸附质的显热和吸附热，节省了能量输入，又加速了解吸和吸附的进行，缩短了循环周期，提高了循环性能系数的同时又增大了制冷量。

②热波循环

多床循环的吸附床之间存在传热温差导致回热率不高。在热波循环中，吸附床被设计成沿流体流程存在很大的温度梯度，两个吸附床反向运行，各自只有一小部分进行热交换，另一部分保持其温度，用单一流体回路将两床连接起来，利用流体温度梯度 (热波)在回路中的移动，实现高效回热。热波循环理论上很先进，但系统性能的提高和能量密度的大幅度降低是一个难以协调的矛盾，在实际系统中要实现很困难。

③对流热波循环

对流热波循环则是一种采用吸附床内强迫对流以改善吸附床传热传质性能的循环方式，利用制冷剂气体和吸附剂间的强制对流，以获得较高的热流密度，在较短的时间内就可将吸附床加热或冷却到预定温度。

④多级复叠型循环

多床循环中各级循环都是用同样的工质对，吸附热利用率不高。Douss和Meunier提出了双效复叠循环，利用工作在不同温度范围内的循环来提高吸附热的利用率。

⑤混和循环

除吸附制冷循环自身优化外，通过和其他制冷循环相结合，如太阳能固体吸附－喷射制冷联合循环，太阳能吸附制冷与供热联合循环，同样可以实现连续制冷和提高能量利用率。吸附式制冷最初应用的是太阳能制冰，因循环周期较长，通常情况下不考虑吸附时制冷的循环周期问题，但只能进行不连续的制冷。当前正在研究一些高级的制冷循环，如连续回热型循环、热波循环、对流热波循环以及双级复叠式循环等，都涉及到如何来选择系统的循环周期，使系统在一定工况下的单位时间制冷量最大。通常循环周期越短，系统的单位时间制冷量越大，但是如果周期太短，吸附剂来不及解吸与吸附，会使系统单一周期内的制冷量减小，也会影响系统单位时间的制冷量，即有一个最佳循环周期可使单位时间制冷量最大。

循环周期包括两个部分，冷却吸附时间与加热发生时间，可分析吸附率 (解吸率)、单位时间制冷量及循环周期之间的相互关系。在工况确定的情况下，由实验所得的实际冷却吸附时间和实际加热解吸时间，可知在空调工况下由于蒸发压力较高，吸附的时间要比解吸时间短，而在制冰情况下，则刚好相反，因此也存在一个吸附蒸发压力使得吸附时间等于解吸时间，从而得到了固体吸附式制冷的最佳循环周期。

1.2 吸附式制冷系统工质对的选择及比较

一般来说，吸附工质对的选择主要考虑以下一些因素:

对于吸附质来说，包括:

①潜热大小。潜热高也就是单位解吸量的制冷量大，同样制冷量所需解吸量较小，这样可以降低对解吸热量的输入要求。

②在一定温度范围内物理、化学性质稳定性较好。

③整个系统的工作压力要适中。

④价格低、毒性小和不易燃爆。

⑤对环境无污染。

对于吸附剂来说，要考虑以下几点:

①在相应的工作条件下，对所采用的吸附质的吸附、解吸循环量大。这样可以提高单位质量吸附剂的制冷功率。

②传热传质性能好，这样可以缩短循环周期。

③与所选吸附质要相容。

④适应工作温度范围。

⑤价格低和来源广泛。

实际上，目前并没有哪一种工质对能同时满足上述要求。我们所能做的，是从实际应用场合出发，寻找最合适的吸附工质对。

1.2.1 分子筛—水工质对

分子筛—水是使用比较广泛的吸附工质对，大量应用于开式除湿冷却系统和闭式吸附系统，对环境的适应能力很强，且安全无毒。分子筛—水工质对的分子间作用力较强，所需的解吸温度较高，吸附热也较高。分子筛—水的性质很稳定，高温下也不会反应，适合于解吸温度较高的场合，目前在余热回收中常用于200℃左右或者更高的热源能量回收。此外，由于分子筛—水系统是负压系统，传质速度慢，再加上所需解吸热及解吸温度较高，造成系统循环时间比较长。

1.2.2 活性炭—甲醇工质对

活性炭—甲醇是目前使用最为广泛的吸附工质对，主要原因是活性炭—甲醇的吸附解吸量较大，所需的解吸温度不高 (100℃左右);吸附热不太高;甲醇的蒸发潜热较高。同时，活性炭—甲醇系统也有缺点:首先是不适合高温，在温度高于150℃时甲醇发生分解，生成二甲醚，这对于系统来说是不利的;其次是甲醇有剧毒，使人们对它的广泛应用产生怀疑;另外，系统是真空系统，工作可靠性比压力系统差。

1.2.3 活性炭—氨工质对

采用这一工质对的系统，压力较高，氨有毒及刺激性气味，与铜材料不相容。但是，在近年来对新工质的探索中，人们重新审视了这对吸附工质。首先，压力系统中的轻微泄漏不会导致系统失灵，相对不怕振动;其次，压力有助于传热传质，可以有效缩短循环周期，而这是其他吸附系统的主要缺点之一;第三，氨的蒸发制冷量大;第四，可以适应较高的热源温度。

1.2.4 硅胶—水工质对

硅胶—水工质对在I20℃以下的温度工作，高于120℃时硅胶会烧毁，失去吸附能力，所以，硅胶—水工质对很适合于较低温度的热源驱动。硅胶由于受可用温度限制，只能在较低温度范围使用，要求的冷凝和冷却温度比较低，而且硅胶的比表面积比活性炭和分子筛小，体积较大，所以在闭式吸附制冷中应用较少。目前较多使用在开式除湿冷却系统中。

1.2.5 金属氢化物—氢工质对

金属氢化物和氢可以形成氢键，因此对于氢具有一定的吸附能力，属于化学吸附，这一工质对具有很好的循环性能，能够适用于－100～500℃以上的温度范围。反应速度快，容积反应热大，可以有效地减小吸附器体积。但是，由于氢本身易燃、易爆，而且金属氢化物吸附剂包含很多稀有金属，价格较高，因此在吸附式制冷系统中的使用并不广泛。

2 太阳能吸附式制冷原理和应用难点

2.1 太阳能吸附式制冷的原理

以某种具有多孔性的固体作为吸附剂，某种气体作为制冷剂，形成吸附制冷工质对，其中固体吸附剂是不流动的，而吸附介质是流动的。在固体吸附剂对气体吸附物吸附的同时，流体吸附物不断地蒸发成可供吸附的气体，蒸发过程对外界吸热实现制冷;吸附饱和后利用太阳能加热使其解吸。按照被吸附物与吸附剂之间吸附力的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是分子间范德华力所引起的，而化学吸附是吸附剂与被吸附物之间通过化学键起作用的结果，吸附与脱附过程都伴随有化学反应。一个基本的太阳能吸附式制冷系统主要包括吸附床 (集热器)、冷凝器、蒸发器和阀门。其基本工作过程由吸热解吸和吸附制冷组成。图2为太阳能吸附式制冷系统示意图。

图2 太阳能吸附式制冷系统示意图

白天吸附床被太阳能加热，吸附质开始从吸附剂中解吸脱附，当吸附质蒸汽压力达到冷凝压力时，进入冷凝器冷凝，冷凝液经节流阀进入蒸发器储存起来。晚上吸附床被环境空气冷却，吸附剂开始吸附制冷剂蒸汽，当系统压力下降到蒸发温度下的饱和压力时，蒸发器中的液体开始蒸发制冷，产生的蒸汽继续被吸附剂吸附，直到吸附结束，完成一个吸附制冷循环。

2.2 太阳能吸附式制冷的应用难点

固体吸附式制冷经历了两次机遇，20世纪70年代的能源危机和80年代高涨的环保呼声，特别是1992年在巴黎召开国际制冷大会和1998年国际第六届吸附基础大会，使得固体吸附式制冷技术得到快速发展，原先制约固体吸附式制冷技术实用化的关键技术相继得到突破，开始具备与蒸汽压缩式制冷机竞争的实力。而研究表明，太阳能吸附式制冷主要存在四个难点:

第一，吸附式制冷基本循环不能实现连续制冷，吸附床传热传质性能差，吸附/解吸所需的时问长，循环周期长，系统调节滞后时间长，制冷功率低，制冷系数小，能量利用率低。

第二，晚上制冷不符合空调用能规律，大大限制了太阳能吸附式制冷的应用。

第三，太阳能是低品位能源，且供能不连续，另外，太阳能集热技术难以保证高温而稳定的驱动热源，因此，系统需要较低的驱动温度。

第四，吸附式制冷系统难以根据工况的变化迅速及时地做出稳定调节，这将是推广吸附式制冷技术实用化进程所面临的最大难题。

3 烟气余热利用的吸附式制冷机

固体吸附式制冷技术对于强烈颠簸的运载工具采用余热制冷具有很大优势，因此成为国内外竞相研究开发的热点。

船舶余热十分丰富，在船舶上余热一般分为两种形式:柴油机排烟余热和缸套冷却水余热。目前船舶主机一般为几千甚至上万马力的大型二冲程低速柴油机，其排烟温度为250～350℃，冷却剂温度为80～95℃，而发电机功率为200～400kW的四冲程中速机，其排烟温度多为300～400℃，冷却水温度为65～80℃，这些余热均可作为固体吸附式制冷的热源。

船舶废气锅炉产生的蒸汽除加热外完全能满足吸附式制冷所需的热量。船舶空调的固体吸附式制冷最合适的工质对是氯化钙—氨，研究表明氯化钙—氨为工质对时，最合适的解吸温度在300℃。

吸附式制冷机基本结构由吸附床、冷凝器、储液器、蒸发器和相关阀门等主要部件组成。本机选用氯化钙—氨 (CaCl2－NH3)作为工质对，氯化钙为吸附剂、氨为制冷剂，吸附床个数为2个 (如图3所示)。

图3 烟气余热利用的吸附式制冷机

两床连续型吸附式制冷系统主要由两部分组成。第一部分包括两个吸附床 (解吸床和吸附床)，两床的功能相当于蒸气压缩式制冷中的压缩机。解吸态床吸收烟气热量向冷凝器排放高温高压的制冷剂蒸气，吸附态床则吸附蒸发器中低温低压的蒸气并向冷却水放出热量，由于吸附剂在吸附一定量制冷剂后会达到饱和状态而失去吸附能力，因此两个床在传感器和电磁阀的作用下交替进行解吸和吸附过程，使循环连续运行。第二部分包括冷凝器，蒸发器及节流阀，冷却水系统和冷冻水系统，与普通的制冷系统相类似。从解吸态床解吸出来的高温高压的制冷剂蒸气在冷凝器中被冷凝为液体后，经过节流阀，变为低温低压的液体，进入蒸发器蒸发制冷，蒸发的制冷剂蒸气重新被吸附态床吸附。

4 吸附式制冷系统的应用

4.1 用于低温储粮的太阳能吸附式制冷系统

低温储粮可有效抑制粮食呼吸及仓储害虫、微生物的生长，减少或避免化学药物杀虫灭菌处理。利用传统的谷物冷却机进行低温储粮，功耗大、运行费用高，并且停机后粮温回升快，难以满足绿色储粮的要求。另一方面，在能源危机和环境污染的双重影响下，太阳能的开发利用日益引起人们的广泛关注。太阳能是一种清洁的可再生资源，并且它在时域和地域上的分布规律与制冷用能在时域和地域上的分布规律高度匹配。在夏秋季节，太阳能辐射相对较强，太阳能制冷系统能有效运行。通过在仓顶安装太阳能集热器，太阳能制冷系统用于低温储粮还可减少粮仓冷负荷。

太阳能吸附式制冷系统主要由太阳能热水子系统、吸附式制冷机、冷却塔及风机盘管单元等主要部件构成，如图4所示。太阳能集热器收集的太阳能储存于分层蓄热水箱中，用于驱动吸附式制冷机。冷却塔用于提供冷却水以带走吸附制冷机的冷凝热、吸附热及吸附器显热。制冷机的制冷量通过风机盘管输送至粮仓，用于冷却粮仓上部的空气层以抑制高温季节粮温回升。

试验运行测试结果表明:在太阳能资源丰富的地区，太阳能吸附制冷系统可望提供一种可供选择的低温储粮制冷方式。系统的电制冷系数可达2.0～2.8，与传统的压缩式谷物冷却机相比，系统具有较大的节能优势。

图4 太阳能吸附式制冷系统示意图

4.2 太阳能冷热联供

传统的太阳能固体吸附式制冰机不仅功能单一，而且系统对太阳能的利用率较低。因为集热器在白天收集到的加热吸附床的热量在夜间都要尽可能地释放给外部空间，让吸附床冷却到蒸发压力以下，从而使吸附剂吸附制冷剂产生蒸发制冷效果，这实质上造成了吸附床白天所收集太阳能量的浪费。因此，十分必要寻求新的、合理的联合循环方式。从大量的实验研究及理论分析中发现，合理地对吸附床进行结构设计及有效利用吸附床的显热及吸附热对改进系统性能非常重要。主要有两种太阳能冷热联供的联合循环方式，即冷凝热回收型及水浴式。

①冷凝热回收型

美国Zero－Power公司在研制太阳能固体吸附式空调时采用的就是这种冷凝热回收型联合循环方式。该公司将冷凝器与蒸发器合并为一个部件(简称冷凝－蒸发器)，用外部回路冷却。白天，解吸出来的制冷剂在冷凝－蒸发器中冷凝，冷凝热传到外部水回路中，可供家用热水及冬天房间采暖。夜间，在冷凝－蒸发器中的制冷剂蒸发，产生的冷水 (可贮存)供空调使用。在伊朗、以色列、科威特等地的某些建筑物上已安装了这种系统。

②水浴式

上海交通大学制冷与低温研究所研制的太阳热水器－冰箱复合机系统采用的就是该种联合循环方式。该复合机在传统的太阳热水器系统中引入了吸附式制冷回路，并将吸附床置于热水器的热水中。其系统结构简图如图5所示。白天，真空管集热器将收集到的太阳辐射能通过循环水管贮存于热水箱中，使水温及吸附床的温度升高，当达到解吸温度时打开真空阀门，让制冷剂解吸出来，并通过冷凝器冷凝后进入蒸发器中。傍晚，太阳辐射消失，将热水箱中的热水注入另一附加水箱中，并通过系统的循环水路将冷水注入热水箱内冷却吸附，吸附床冷却到蒸发压力后打开阀门，吸附床吸附蒸发器内的制冷剂，便开始产生蒸发制冷效果。由于吸附床在吸附过程中直接受冷水冷却，故这种方式下的吸附制冷效果特别好。实际应用中常采用无阀结构。

图5 太阳热水器－冰箱复合机系统结构简图

5 吸附式制冷技术的应用前景及展望

目前投入实用的吸附制冷系统主要集中在制冰和冷藏两个方面，用于空调领域的实践很少，只有少量在车辆和船舶上应用的报道。这主要是因为吸附制冷系统暂时尚无法很好的克服COP值偏低、制冷量相对较小、体积较大等固有的缺点，此外其冷量冷输出的连续性、稳定性和可控性较差也使其目前不能满足空调用冷的要求。作者认为吸附制冷技术在空调领域的应用应立足于本身特殊的优势，扬长避短，在特殊应用场合占据自己的位置。

吸附制冷与常规制冷方式相比，其最大的优势在于利用太阳能和废热驱动，极少耗电，而与同样使用热量作为驱动力的吸收式制冷相比，吸附式制冷系统的良好抗震性又是吸收系统无法相比的。在太阳能或余热充足的场合和电力比较贫乏的偏远地区，吸附制冷具有良好的应用前景。

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