硫对植物油加氢处理过程催化剂活性及化学反应的影响

赵 阳，孟祥堃

（中国石化石油化工科学研究院，北京 100083）

我国已经成为石油净进口国，进口数量逐年攀升，而目前石油储备量又很有限，大量进口石油对我国的能源安全造成了威胁，因此寻求石油替代产品，开发替代能源技术具有重要的战略意义［1］。植物油是一种可再生的替代资源，其主要成分为C16和C18的脂肪酸甘油酯。植物油通过加氢饱和、加氢脱氧、脱羧或脱羰反应得到的长链饱和脂肪烃是优良的绿色柴油添加组分，具有无硫、无芳烃、十六烷值高的特点，称为第二代生物柴油［2］。植物油加氢一般采用负载型 Co（Ni）Mo（W）硫化态金属催化剂，而硫化态金属催化剂只有在一定H2S浓度的环境中，才能维持其高活性的硫化态结构［3］。由于植物油不含硫，在长期采用硫化态金属催化剂加工植物油过程中，催化剂加氢活性有可能会逐步下降［4－5］，影响到催化剂的稳定性，因此在其加氢处理过程中可能需要添加一定的含硫化合物［6－8］。为深入认识植物油加氢过程中硫对催化剂活性的影响，本课题以精制大豆油为原料，采用小型固定床加氢装置研究植物油加氢过程中硫对于催化剂活性以及化学反应的影响规律。

1 实 验

1.1 原 料

原料精制大豆油由天津嘉里粮油有限公司提供。含硫试剂：液态噻吩，分析纯，北京市兴津化工厂生产；含 H2S的混配气，5%（φ）H2S＋95%（φ）H2，北京海谱气体有限公司生产。

1.2 催化剂的制备

将氢氧化铝粉用挤条机挤成条，经干燥和焙烧制成载体；用含钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸镍的水溶液浸渍上述载体，进行干燥和焙烧后即制得加氢处理催化剂［9］。

1.3 加氢反应装置及流程

大豆油加氢反应在小型固定床微反装置上进行，反应器由Φ14mm×2mm、长430mm的不锈钢管制成，催化剂装填量10mL，反应装置流程示意见图1。植物油与氢气于固定床反应器内反应，生成C15～C18的链烷烃、水和少量的气体，其中链烷烃为植物油加氢的目标产物（以下简称为产物），反应生成物经过冷凝器冷却后于分离罐进行气、液分离，尾气排放，而包括产物、水和未转化植物油的液体从分离罐底流出。

1.4 分析及表征方法

采用美国惠普公司HP6890气相色谱及质谱仪对产物进行定性分析，色谱条件：进样口温度280℃，柱箱温度：35～280℃（5℃／min）；质谱条件：EI源70eV，接口温度250℃，离子源温度220℃。采用美国惠普公司HP5890A气相色谱仪对产物组成进行定量分析，色谱条件：气化温度跟踪柱温，柱箱温度45～380℃／（升温速率10℃／min），FID检测器温度300℃。

图1 小型固定床加氢装置流程示意

采用美国Quantachrome AS－6B物理吸附仪测定催化剂的比表面积；采用CS－344红外碳硫测定仪测定催化剂的碳、硫含量。

1.5 反应性能评价

对分离罐底得到的液体进行精确称重，分出其中的水（水约占总液体体积的10%），然后对除水后的液态烃采用色谱－质谱连用及气相色谱进行定性及定量分析，并结合进料量计算产物的实际收率及产物中C15～C18链烷烃的组成分布。以产物收率作为催化剂活性的评价指标，并通过产物烃组成分布认识植物油加氢中的化学反应规律［9］。

2 结果与讨论

2.1 硫对催化剂稳定性的影响

分别以不含硫的精制大豆油和含噻吩硫100 μg／g、300μg／g的精制大豆油为原料，采用加氢处理催化剂，在固定的操作条件下连续进行150h稳定性实验，试验过程中每3h取样一次分析产物组成，实验结束后卸出催化剂进行表征。产物收率随时间的变化情况见图2。从图2可以看出：反应原料不含硫时，在加氢处理反应约80h内催化剂还可以保持较高的活性，但随着反应时间的延续，催化剂的活性逐步降低，从反应80h到反应150h，产物收率从83%下降到75%左右；当反应原料中加入100μg／g硫时，催化剂的活性在110h后才逐渐降低；当反应原料中加入300μg／g硫时，在150h以内催化剂的活性未见明显降低。Furimsky［6－7］认为采用硫化态金属催化剂进行含氧化合物的加氢脱氧反应过程中，如果反应原料中不含硫，则会因催化剂中的硫损失而导致催化剂活性降低，而反应中加入硫则可以保持催化剂处于高活性的硫化态，有利于提高催化剂的稳定性，延长催化剂的使用周期。这与本实验的结果一致，说明植物油加氢处理反应过程中硫对于保持催化剂的活性具有重要作用。

图2 硫对催化剂稳定性的影响

分别对预硫化后新鲜加氢处理催化剂以及采用不同硫含量的进料反应150h的催化剂进行物化性质表征，结果见表1。从表1可以看出：在原料不含硫以及硫含量100μg／g的情况下，催化剂的硫含量比新鲜催化剂有所下降，同时积炭量偏高，催化剂的比表面积降低幅度较大；当原料硫含量为300μg／g时，催化剂的硫含量未见明显降低，同时积炭量较少，比表面积较大。采用无硫或者低硫含氧化合物原料长期运转就会造成催化剂的硫流失，从而难以维持其高活性的硫化态结构［4］，进而导致催化剂的加氢活性下降［10］，加氢活性降低后，将促使催化剂积炭量快速增加，比表面积减小，进一步影响到催化剂的整体活性。表征结果进一步说明在植物油加氢反应过程中硫可以稳定催化剂的活性。

表1 原料硫含量与催化剂积炭量、硫含量及比表面积的关系

图3 补加硫对催化剂活性的影响

另外，为了考察因硫流失而失活的催化剂是否能够通过补硫的方法恢复活性，采用预硫化加氢催化剂，在固定的操作条件下，首先对无硫大豆油进行加氢反应160h，然后改进含噻吩硫300μg／g的大豆油，再进行加氢反应90h后终止反应，结果见图3。从图3可以看出，采用不含硫的大豆油进行加氢反应，在反应80h后产物收率逐渐降低，160h后产物收率下降到70%左右，当原料改为含硫300 μg／g的大豆油后，产物收率逐渐回升，但增加到74%后就基本保持稳定。说明催化剂由于硫流失活性降低后，补加硫只能弥补催化剂的部分活性，维持催化剂的活性不再继续下降，但并不能使催化剂完全恢复原有活性。当催化剂中的硫损失后，会导致催化剂表面高活性的硫化态结构发生改变，从而使催化剂的加氢性能下降，促使催化剂表面积炭量快速增加，进一步减少催化剂的比表面积，使其活性下降；此外，因硫流失所造成的活性下降是不可逆转的，因此即使加入了足够量的含硫化合物，催化剂的活性也不可能完全恢复到原有水平。植物油中含有10%左右的氧元素，在硫流失的条件下，催化剂表面的Mo4＋有可能转化为惰性的Mo6＋，这也可能是催化剂发生不可逆活性下降的另一个原因［11］。

2.2 硫对催化剂活性和产物烃组成分布的影响

2.2.1 H2S 采用加氢处理催化剂，在固定的操作条件下，通入H2S含量不同的氢气于固定床微反装置上对无硫大豆油进行加氢处理，考察H2S含量对催化剂活性和产物烃组成分布的影响，结果分别见图4和图5。

从图4可以看出，H2S体积分数由0.10%增加到0.25%时，产物收率增长比较明显，而增加到0.5%以上时，产物收率的增长幅度较小。说明在植物油加氢过程中，当H2S的体积分数小于0.5%时，增加H2S的含量对催化剂的活性有较为明显的促进作用。这是因为在反应体系中加入H2S，首先可以作为硫化态金属催化剂的硫源以防止催化剂上的硫在反应过程中流失，保持催化剂的活性［12－13］；其次，在加氢反应过程中加入的 H2S可吸附于催化剂表面的Mo空位，生成H＋，有利于增加催化剂的表面酸性，诱导催化剂产生更高的活性［14］，增加产物收率。但同时H2S在催化剂表面的化学吸附也存有平衡，随着酸性的增加，提高H2S浓度对催化剂活性的影响也将逐渐减弱。

图4 H2S含量对催化剂活性的影响

图5 H2S含量对产物烃组成分布的影响

由图5可见，随H2S含量的增加，大豆油加氢脱羧基产物（C15＋C17）的收率逐渐增高，加氢脱氧产物（C16＋C18）的收率逐步下降。另外，随H2S含量的增加，加氢脱羧基产物的增长幅度逐步降低，当H2S的体积分数达到0.5%以上时，两类产物收率的数值均基本保持不变。Senol［10］认为在反应体系中加入H2S后，增强了催化剂的表面酸性，与加氢脱氧反应相比，更有利于脂肪酸酯发生脱羧或者脱羰反应，因此其加氢后的主要产物为脱羧产物，这与本实验得到的结果一致［9］。

2.2.2 噻吩硫 采用加氢处理催化剂，在固定的操作条件下，于固定床微反装置上分别对噻吩硫含量不同的大豆油进行加氢处理，考察不同含量噻吩硫对催化剂活性和产物烃组成分布的影响，结果分别见图6和图7。

图6 噻吩硫含量对催化剂活性的影响

图7 噻吩硫含量对产物烃组成分布的影响

从图6可以看出，随着大豆油中噻吩硫含量的增加，柴油馏分的收率呈先升高后逐步降低的趋势，当噻吩硫加入量为300μg／g时，产物收率最大，达到83.2%。但总的来说，对产物收率的影响相对较小。噻吩在反应条件下将分解生成H2S和C4H10，试验条件下进料中300μg／g噻吩硫相当于反应器入口氢气中含有体积分数为0.1%的H2S，在加入量较小的条件下，提高噻吩加入量有助于补充体系中的H2S，保持催化剂的活性；但与提高H2S浓度不同，在加入量较大的条件下，增大噻吩硫加入量后对大豆油的加氢反应反而有抑制作用。Senol［10］曾采用CS2作为补硫剂应用于庚酸甲酯的加氢反应中，发现随CS2加入量的增加，加氢反应的转化率有所下降，另外，催化剂的表征结果表明，随着CS2加入量的增加，催化剂表面的炭含量也随之增加。原因是CS2作为补硫剂在加氢过程中会与氢气发生反应生成H2S，消耗了一定量的氢气并且生成的炭覆盖了催化剂表面的加氢活性位，导致了催化剂整体活性下降。本课题采用了噻吩作为硫源，噻吩与氢气在催化剂表面反应生成H2S，维持催化剂的活性，但过高的加入量可能又会导致加氢反应过程中过度占用催化剂表面的加氢活性位，抑制催化剂的活性，因此，较为适宜的噻吩加入量为300～600μg／g。

从图7可以看出，随大豆油中加入噻吩硫量的增加，大豆油加氢脱羧基产物（C15＋C17）的收率提高，加氢脱氧产物（C16＋C18）的收率下降。含硫化合物在上述加氢反应条件下可以转化为H2S，因此在植物油加氢反应过程中，噻吩对产物分布的影响作用与H2S的作用相似，可增加催化剂的表面酸性，促进植物油加氢脱羧基反应。

3 结 论

（1）硫流失是植物油加氢反应催化剂失活的主要原因，适量的硫具有稳定催化剂活性的作用；催化剂失活后，补硫仅可恢复催化剂的部分活性。

（2）不同的含硫化合物对于植物油加氢催化剂的活性影响不同。H2S对反应活性略有促进作用，而噻吩类含硫化合物在加入量较少的条件下，可稳定催化剂的活性，但加入量较大时则会抑制催化剂的活性。

（3）加入噻吩和H2S都可以促进植物油加氢过程中的脱羧基反应。

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