铁尾矿贝利特硫铝酸盐水泥的制备及性能研究*

郑永超 刘艳军 李德忠 李 青

(1.固废资源化利用与节能建材国家重点实验室;2.北京建筑材料科学研究总院有限公司;3.北京科技大学土木与环境工程学院)

以硫铝酸钙(C4A3珔S)和硅酸二钙(C2S)为主导矿物的贝利特硫铝酸盐水泥 (Belite－sulfoaluminate cement)［1-2］具有低温烧成、低排放、高早强、抗渗、抗冻、耐腐蚀等特性，是目前最活跃的研究方向之一。

贝利特硫铝酸盐水泥熟料通常以石灰石、矾土、石膏为原料在1 250～1 350℃下煅烧而成，比一般波特兰水泥熟料的烧成温度降低100～150℃。为了提高工业固体废弃物的综合利用率，人们在以粉煤灰、煤矸石、脱硫渣、高炉渣、磷石膏等工业固体废弃物为原料制备贝利特硫铝酸盐水泥方面也取得了不少研究成果［3-6］。本研究则用当前大量堆存的铁尾矿与低品位矾土及其他钙、硫、铝质原料配合制备贝利特硫铝酸盐水泥，为铁尾矿的高附加值利用探索新的途径。

1 试验原料

(1)铁尾矿。取自首云矿业股份有限公司，－0.075 mm粒级含量占58%，其主要矿物成分为石英、斜长石、角闪石和绿泥石等，主要化学成分见表1。

表1 几种原料的主要化学成分分析结果 %

(2)矾土。由平谷水泥二厂提供的低品位矾土原矿，破碎至－5 mm使用，其主要化学成分见表1。

(3)天然石膏和石灰石。天然石膏由北京水泥厂提供，用作水泥调凝剂;石灰石由保定太行合益水泥有限公司提供，用作矿物掺和料。

(4)Al2O3和CaSO4·2H2O。分析纯试剂。

(5)标准砂。市售品。

2 试验方法

2.1 铁尾矿贝利特硫铝酸盐水泥的制备

(1)将天然石膏和石灰石用SM－500型水泥试验粉磨至0.075 mm标准筛筛余量分别为4%和5%。

(2)每次取500 g粉磨后石灰石置于DB－C10－15型马弗炉中，在1 000℃下煅烧40 min。

(3)假设贝利特硫铝酸盐水泥熟料以C4A3珔S、C2S和C4AF为主要矿物，并设定它们的含量变化范围，然后在控制碱度系数Cm、铝硅比n、硫铝比P变化范围的情况下调整生料(煅烧石灰石、尾矿、矾土、Al2O3和 CaSO4·2H2O)配比，并利用改进的Bogue公式核算熟料中C4A3珔S、C2S和C4AF的含量，最后确定的生料配料方案见表2。

表2 生料配料方案%

(4)将按表2方案配好的生料用SM－500型水泥试验磨粉磨至80μm方孔筛筛余量为5%，每次取800 g置于DB－C10－15型马弗炉中，在1 350℃下分别煅烧10、20、30、40 min。煅烧完毕后采用自制篦冷机进行急冷，再破碎至5 mm以下，得到4种不同煅烧时间的熟料，分别记为 BSC1、BSC2、BSC3、BSC4。

(5)通过对 BSC1、BSC2、BSC3、BSC4 进行物相分析、f－CaO含量测定和微观形貌分析，确定合适的熟料煅烧时间。

(6)向选定煅烧时间下的熟料中配入与其质量比均为8%的粉磨天然石膏和粉磨石灰石，取5 kg，用SM－500型水泥试验磨粉磨30 min，得到铁尾矿贝利特硫铝酸盐水泥，记为BSC。

(7)按胶砂比为1∶3、水胶比为0.6，将 BSC和标准砂用JJ－5型水泥胶砂搅拌机制备成水泥胶砂，浇注于40 mm×40 mm×160 mm的试模中，在ZS－15型水泥胶砂振实台上振实成型，标准养护至3、7、28 d 后进行强度测试。

2.2 测试方法

采用RIGAKU UltimaⅣ型X射线衍射分析仪(XRD)对水泥熟料进行物相分析。采用配备EDAX ApolloⅩ型能谱仪(EDS)的HITACH S－3400N型扫描电子显微镜(SEM)观察水泥熟料的微观形貌，并进行微区元素分析。按GB/T176—2008中的乙二醇法测定水泥熟料的 f－CaO含量。参照 GB/T17671—2005，在DYE－300型水泥胶砂抗折抗压试验机上测试水泥胶砂的强度。

3 试验结果与讨论

3.1 熟料煅烧时间的确定

3.1.1 煅烧时间对熟料矿物成分的影响

不同煅烧时间所得熟料的XRD图谱见图1。

图1 熟料XRD图谱

由图1可以看到，所制备的铁尾矿贝利特硫铝酸盐水泥熟料除含有C4A3珔S、C2S和C4AF外，还存在C12A7、C3A以及微量的 CaSO4。对比 BSC1～BSC4的图谱可知，随煅烧时间的延长，C4A3珔S含量下降，C3A含量增加。

C4AF和C3A在1 250～1 280℃的温度下可与MgO、碱等熔融成液相，液相量的增加可以促进f－CaO的吸收。表3为不同煅烧时间所得熟料的f－CaO含量测定结果，可见，煅烧时间为20 min时，熟料中f－CaO的含量已降至1.5%以下，达到要求。

表3 熟料f－CaO含量测定结果

但从图1来看，4种熟料中均未出现较多的CaSO4，这是因为CaSO4继续分解成了CaO和SO3而分别被吸收和逸出。

C3A凝结快，对早期强度贡献较大，但控制不好容易导致水泥出现速凝现象，故熟料中C3A含量不宜过多。

综合以上分析，煅烧时间宜控制在20 min。

3.1.2 熟料SEM分析结果

图2为BSC1～BSC4的SEM照片。可见:结晶较好的两种矿物为C4A3珔S和C2S，它们分别集中生长。C4A3珔S呈不规则多面颗粒状，粒径在2～4μm;C2S大部分呈椭圆形颗粒状，粒径可达10μm以上。随着煅烧时间的延长，液相量逐渐增多、C4A3珔S不断分解，熟料中的矿物颗粒结合更加紧密，矿物颗粒的边界趋于模糊。煅烧时间不超过20 min时，结晶颗粒较为细小，不仅便于粉磨，而且由于矿物颗粒比表面积相对较大，因而水化性能更为优良，这从另一个侧面说明了煅烧时间控制在20 min比较合适。

图3是煅烧时间为20 min的BSC2的高倍数SEM照片，对其中的A、B两点进行EDS分析，结果如表4所示。

煅烧时间过长时，容易引起C4A3珔S合成后又分解，从而导致熟料中C4A3珔S量的降低。此过程可表示为［7］

图2 熟料SEM照片

图3 BSC2的高倍数SEM照片

表4 图3中A、B两点的EDS分析结果

由表4可知，A点矿物为C4A3珔S，B点矿物为C2S，且有少量 Al、S、Mg、Na和 K 进入了 C2S 的晶格内。杂质元素进入晶格可以使C2S稳定在β型，有利于提高其水化反应活性。

3.2 铁尾矿硫铝酸盐水泥胶砂力学性能

在BSC2中配入粉磨天然石膏和粉磨石灰石并进一步粉磨后得到铁尾矿贝利特硫铝酸盐水泥BSC，用BSC制成水泥胶砂并测试其力学性能，结果如表5所示。为进行比较，表中还列出了用本实验室研制的高贝利特水泥(HBC)［8］和琉璃河水泥厂生产的波特兰水泥(PC)所制备的水泥胶砂的力学性能。

表5 3种水泥胶砂的力学性能 MPa

由表5可以看到:铁尾矿贝利特硫铝酸盐水泥胶砂的3 d抗压强度可达38.1 MPa，明显高于其他两种水泥胶砂的3 d抗压强度。铁尾矿贝利特硫铝酸盐水泥的这种高早强特点使其适用于抢修抢建工程、制作混凝土预制构件等。同时，铁尾矿贝利特硫铝酸盐水泥胶砂的28 d抗压强度能增长到52.5 MPa，表明铁尾矿贝利特硫铝酸盐水泥如与高贝利特水泥复合使用，不仅可以解决高贝利特水泥早期强度低、凝结硬化慢的问题，也能较好地保证混凝土的后期强度。

4 结论

(1)利用首云矿业股份有限公司铁尾矿制备贝利特硫铝酸盐水泥熟料，可在1 350℃下烧成，比波特兰水泥熟料的烧成温度降低约100℃，有利于节能减排。

(2)所制备的铁尾矿贝利特硫铝酸盐水泥熟料的主要矿物组分为C4A3珔S、C2S和C4AF，此外还存在少量C12A7、C3A及微量CaSO4。

(3)不同煅烧时间下所得熟料的矿物含量、f－CaO含量、微观形貌分析结果表明，煅烧时间以20 min为宜。

(4)用煅烧时间为20 min的熟料所制备的铁尾矿贝利特硫铝酸盐水泥胶砂的3 d抗压强度可达到38.1 MPa，明显高于高贝利特水泥胶砂和波特兰水泥胶砂的3 d抗压强度，而且其28 d抗压强度能达到52.5 MPa。

［1］ 张庆欢，徐永模．硫铝酸盐水泥:低碳水泥混凝土发展的重要领域［J］.混凝土世界，2010(9):32-35．

［2］ Carmen Martín-sedeňo M，et al．Aluminum-rich belite sulfoaluminate cements:clinkering and early age hydration［J］.Cement and Concrete Research，2012，40:359-369．

［3］ 要秉文，梅世刚，罗永会，等．高贝利特硫铝酸盐水泥的熟料煅烧及其强度［J］.硅酸盐通报，2008，27(3):601-605．

［4］ Arjunan P，Michael R Silsbee，Della M Roy．Sulfoaluminate-belite cement from low-calcium fly ash and sulfur-rich and other industrial by-products［J］.Cement and Concrete Research，1999，29:1305-1311．

［5］ 刘瑞红，华卫东，李发堂．固硫渣烧制贝利特硫铝酸盐水泥的研究［J］.粉煤灰综合利用，2008(5):19-20．

［6］ 徐冠立．利用宁夏石嘴山煤矸石制备系列硫铝酸盐水泥研究［D］.成都:成都理工大学，2009．

［7］ 马素花，沈晓冬，黄叶平．氧化锌对高胶凝性水泥熟料矿物形成及强度的影响［J］.硅酸盐学报，2005，33(12):1499-1503．

［8］ Liu Yanjun，Zheng Yongchao．Active belite cement clinker produced with mineral waste［J］.Advanced Materials Research，2013，610/611/612/613:2378-2385．