五甲基茚满的合成研究

李海花

（唐山学院 环境与化学工程系，河北 唐山063000）

佳乐麝香[1]是美国的国际香料公司(IEF) 在20 世纪60 年代时研制成功并且投入生产的一种异色满型麝香[2]，它以其浓郁又纯正的香质、良好的安全性以及稳定性，成为当今世界上使用最广泛，用量最大的麝香类香料，在国际香料界被誉为“麝香大士”，其产量以及需求量不断地增长[3]。 佳乐麝香现行生产工艺是α-甲基苯乙烯（AMS）[4]和叔戊醇进行缩合反应[5]，生成的产物五甲基茚满与环氧丙烷再发生羟异丙基化反应， 生成的六甲基茚满醇再与聚甲醛发生氯甲基醚化反应后，再缩合环化，从而得到佳乐麝香。由此可见，五甲基茚满[6]是合成佳乐麝香的重要中间体，其合成工艺[7]的研究与改进具有重要意义。

五甲基茚满可用α-甲基苯乙烯与叔戊醇发生缩合反应来制得[8]，其原料来源比较方便，工艺条件较温和，所以适合工业大规模的生产制造。 根据文献[9]介绍，α-甲基苯乙烯与叔戊醇通过缩合反应来制取五甲基茚满，是在浓硫酸与冰醋酸为催化剂条件下进行的。 倘若单独使用浓硫酸，则发生不饱和烃的聚合反应。 除使用浓硫酸和冰醋酸之外，亦可用氟化硼作催化剂。但无论使用什么样的催化剂，分析结果表明反应产物均为不同取代的茚满混合物。 这是由于在酸性条件下，叔戊醇会生成各种异构烯烃进而发生聚合反应的缘故。以浓硫酸和冰乙酸为催化剂制取五甲基茚满，反应所产生的废液处理困难，对环境的污染严重；用氟化硼作催化剂成本较高。 随着对五甲基茚满的合成工艺的不断研究与改善，发现用磷酸做催化时，产生的废液易于处理且其成本较低，故本文采用磷酸作催化剂来制取五甲基茚满。

1 实验

1.1 原料及主要仪器

α-甲基苯乙烯：分析纯，国药集团有限公司；叔戊醇：分析纯，天津市光复精细化工研究所；磷酸：分析纯（85%），天津市北方化玻购销中心；氯化钠：分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；氢氧化钠：分析纯（96%），天津市北方化玻购销中心。

电子调温电热套，电子天平，循环水式真空泵，电动搅拌器，水浴锅。

1.2 合成方法

在150mL 的三口烧瓶上安装搅拌器，温度计。 开启搅拌器，在搅拌过程中加入10.50g 的磷酸和15mL(0.14mol)的叔戊醇，然后再加入18mL（0.14mol）的α-甲基苯乙烯。 用水浴锅慢慢加热至40℃，搅拌5个小时。 反应过程中会有白色状的液体出现。 将反应后的溶液倒入150mL 的分液漏斗中，静置一段时间，分离出无机相的催化剂回收利用（本实验不采取催化剂回收利用）。 将有机相转移入小烧杯中，滴加10%的氢氧化钠溶液，调节pH 为中性，再转移到150mL 的分液漏斗中，分出有机相；分别用饱和食盐水和蒸馏水洗涤，得到的有机相，即为粗茚满。 将所得到的粗茚满倒入100mL 的烧瓶中，进行减压蒸馏，收取70℃-80℃的馏分。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对产物收率的影响

表1 是采用10.50g 的磷酸和15mL (0.14 mol) 的叔戊醇与18mL(0.14mol)的α-甲基苯乙烯搅拌5 小时，反应温度对产物收率的影响。由表1 可以看出，随着温度的升高,产物收率随反应温度增加而增大；当温度大于50℃之后,产物收率有小幅下降，可能是温度过高造成副产物增多的缘故。 所以最佳反应温度为50℃。

表1 反应温度对产物收率的影响Tab.1 Effect of reaction temperature on product yield

2.2 催化剂的用量对产物收率的影响

表2 是采用15 mL( 0.14 mol)的叔戊醇与18 mL(0.14 mol)的α-甲基苯乙烯在50 ℃搅拌5 小时，催化剂用量对产物收率的影响。 由表2可知，随着催化剂用量的增加，反应速度不断加快，收率逐渐增大；但当用量增加到一定程度后，收率反而呈下降的趋势，主要原因可能是α-甲基苯乙烯自身的三聚或多聚反应增加，副产物增多，造成产物产量下降。 最后确定催化剂用量为10.50mg。

表2 催化剂的用量对产物收率的影响Tab.2 Effect of catalyst content on product yield

2.3 反应物料比对产物收率的影响

表3 是采用10.50 g 的磷酸和不同摩尔比的叔戊醇与α-甲基苯乙烯在50℃搅拌5 小时之后反应的收率。 由表3 可以看出，随着叔戊醇用量的增加，产物收率在不断增大；当叔戊醇与α-甲基苯乙烯摩尔比大于1.3:1 之后,产物收率基本维持不变，可能是叔戊醇增多同时副产物增多的缘故。 所以最佳反应物料比为n叔戊醇：nα-甲基苯乙烯=1.3:1。

表3 反应温度对产物收率的影响Tab.3 Effect of the molar ration on product yield

2.4 存在的问题及其研究后的建议

该实验是以α-甲基苯乙烯与叔戊醇为实验原料，在催化剂85 %磷酸的作用下，反应合成五甲基茚满。 在此条件下的反应与以浓硫酸和冰醋酸为催化剂的合成反应比较，具有成本较低，产率较好，废液易于处理等优点。

由于该反应的副反应比较多，产率并不是特别高，在实验过程中可以观察到个别实验中会出现有颜色的物质，通过查阅相关的文献资料，结合实验过程中所出现的实验现象，提出以下两点建议：

（1）在反应过程中，加入α-甲基苯乙烯之前，应先搅拌85 % 磷酸和叔戊醇一段时间，这样可以生成更多的碳正离子，提高五甲基茚满的生成速率。

（2）在加入α-甲基苯乙烯时应采用滴加的方法加入，这样做的目的是可以使α-甲基苯乙烯充分的反应，以减少α-甲基苯乙烯自身缩合所产生的副产物，提高五甲基茚满的产率。

3 结论

开发了磷酸催化α-甲基苯乙烯和叔戊醇合成产物五甲基茚满的工艺，方法简单，成本低廉，废液易处理。 通过单因素实验确定了反应的最佳条件为叔戊醇与α-甲基苯乙烯的摩尔比为1.3:1，磷酸为催化剂，反应温度50℃，在此条件下目标产物收率为32%。

［1］唐建.佳乐麝香的合成及其应用[J].当代化工,2008,37(2):218-220.

［2］Kraft Philip. Aroma chemicals IV: musks [J].Chemistry and Technology of Flavours and Fragrance, 2005:143-168.

［3］Tatsuro S, Takash I A. JP: 6207260 [P].1987.

［4］梅来宝,周卓华.α-甲基苯乙烯的利用[J].辽宁化工,1994:18-20.

［5］Tokutaro M, Yoj I N. JP: 2002284666[P].2002.

［6］闫朝阳,蔡清海.利用α-甲基苯乙烯合成佳乐麝香的研究[J].化学工程师,2002,15(1):13-14.

［7］何光裕,庞凯,陈海群.杂多酸催化合成五甲基茚满[J].化学世界, 2012, 53(1):40-51.

［8］谭世语,朱必珏,罗婷.佳乐麝香合成工艺的改进[J].化工进展, 2010, 29(1):146-149.

［9］刘名治.茚满麝香的合成研究[J].精细化工,1987,4(2):9-12.