银膜厚度对低辐射玻璃光学性能的影响

徐兴红，周灵平，彭 坤，朱家俊，李德意，李绍禄

（湖南大学材料科学与工程学院，长沙410082）

0 引 言

低辐射（Low－E）镀膜玻璃具有高的可见光透射率和红外反射率，可以在不显著降低可见光透射率的同时，显著降低由热辐射产生的室内外热量交换，起到很好的隔热保温作用，是一种理想的节能玻璃材料［1－3］。

低辐射薄膜是一种由金属层和介质层组成的多层膜体系，由于TiO2具有良好的化学稳定性和高的可见光透射率，是低辐射镀膜玻璃中最有应用前途的介质层材料［4－6］。银的电导率高，可以获得低的表面电阻和辐射率，并具有高的可见光透射率和低的红外吸 收 率［7－11］，因而成为反射层的首选材料。银膜厚度对Low－E玻璃光学性能的影响很大，当银膜较薄时，不能形成连续的薄膜，达不到红外反射的效果，而银膜较厚时又会使可见光透射率下降［12－13］，因此需要对银膜厚度进行严格控制，使其形成连续膜，以获得良好的光学效果。目前研究超薄金属膜连续性的方法主要有SEM和TEM［8，14－16］法，其特点是直观，但局限在微观区域。为此，作者利用TFCalc软件模拟了不同厚度银膜和TiO2膜对 TiO2／Ag／Ti／TiO2膜系光学性能的影响，以确定TiO2膜的最佳厚度，然后利用电子束蒸发的方法在玻璃衬底上制备不同银膜厚度的TiO2／Ag／Ti／TiO2Low－E 薄 膜，对 银 膜 的 方 块 电阻、表面不均匀度及表面粗糙度进行了研究，并分析了银膜连续性与Low－E玻璃光学性能的关系。

1 Low－E薄膜的膜层结构设计

设计的膜系结构为玻璃／TiO2／Ag／Ti／TiO2／空气，其中银膜每隔1nm为一个设计单位，在5～20nm厚度范围内进行模拟设计，TiO2的调控厚度为20～40nm，每隔5nm为一个设计单位，利用TFCalc软件对其光学性能进行设计，结果见图1。

图1（a）中的A～P分别为银膜厚度从5nm增加到20nm时Low－E玻璃的可见光透射率，银膜厚度的间隔为1nm。可见，随着银膜厚度的增加，可见光透射率逐渐增大，在银膜厚度达到15nm时，可见光的透射率最大，且曲线形状由凹陷变为平坦；随着银膜厚度的继续增加，可见光透射率逐渐降低，且W70（可见光透射率超过70%的波段）带宽逐渐变窄，而近红外透射率则随着银膜厚度的增加逐渐下降。

图1（b）中的A～E分别为TiO2膜厚从20nm增加到40nm时Low－E玻璃的可见光透射率，TiO2膜厚度的间隔为5nm。可以看出，随着TiO2膜厚度的增加，薄膜可见光透射峰的位置向长波方向移动，而最大可见光透射率先上升后下降，并且W70逐渐变宽；当TiO2膜厚度超过30nm后又开始变窄，这与刘海鹰采用磁控溅射法制备TiO2／Ag／TiO2纳米多层膜的结果一致［16］。当TiO2膜厚度为30nm时，Low－E玻璃在中心波长550nm附近具有最高的透射率，且W70最大。根据上述结果可知，TiO2（30nm）／Ag（15nm）／Ti（1nm）／TiO2（30nm）膜系在可见光区具有良好的透射率。

对 TiO2（30nm）／Ag（15nm）／Ti（1nm）／TiO2（30nm）膜系在远红外波段的反射情况进行设计，结果如图1（c）所示。该膜系在远红外区的透射率很低，具有很好的红外反射作用，可满足Low－E玻璃的要求。

2 试样制备与试验方法

用ZZS500型电子束蒸发镀膜设备在1.7cm×1.7cm K9玻璃衬底上沉积TiO2／Ag薄膜和TiO2／Ag／Ti／TiO2Low－E薄膜。玻璃衬底先在丙酮和无水乙醇中分别超声清洗10min，烘干后置于真空室样品台上；真空室本底真空为5.0×10－4Pa，镀膜前，用低能离子束清洗衬底表面15min以除去衬底表面的污物；蒸镀TiO2膜时通入高纯氧气作为反应气体，工作气压保持在1.5×10－2Pa，其它金属膜料均在本底真空条件下蒸镀，利用膜厚控制仪对沉积薄膜的厚度进行实时监控，从而获得所需厚度的薄膜。

在上述模拟设计的基础上，制备不同银膜厚度的TiO2／Ag／Ti／TiO2的镀膜玻璃，用以研究银膜厚度对镀膜玻璃透射率的影响。为了防止沉积的银膜在随后沉积TiO2的过程中被氧化，在沉积TiO2之前先沉积一层很薄的钛作为银膜的保护层，厚度为1nm，相当于引入了一个过渡层，这样就可以提高银膜和外层介质膜之间的结合力。在镀膜过程中，样品台转动从而保证沉积薄膜的均匀性，并采用FCM－Ⅱ型石英晶体振荡膜厚控制仪对薄膜厚度进行原位监控。

通过薄膜电性能、光学性能和表面形貌的综合分析来判断银膜的连续性。采用SolverP47－Pro（NT－MDT）型原子力显微镜观察薄膜的3D表面形貌；利用UV－2500型紫外可见分光光度计测薄膜的透射率；利用RTS－8型四探针测试仪测薄膜的方块电阻，其中测试点的位置为衬底的中心和四个边的中心，取这5个测试点的平均值作为薄膜的方块电阻，并根据方块电阻的变化计算薄膜的不均匀度E，其计算公式如式（1）所示：

式中：Rmax和Rmin分别为5个测试点中方块电阻的最大值和最小值。

3 试验结果与讨论

3.1 银膜的连续性

由图2和3可知，随着银膜厚度的增加，薄膜平均表面粗糙度先上升后下降，在10nm和15nm之间出现了一个平台，之后又开始上升，并在20nm后又开始下降。这是因为银在TiO2表面以三维岛状模式生长［8，14，17］，在成膜初期按三维形核方式生长为一个个孤立的岛，所以得到的平均表面粗糙度很大；继续沉积银，岛之间的沟道和空穴被后面沉积的银原子填充，岛开始相互连接成面使粗糙度下降，并最终随着银的沉积而形成连续的薄膜；形成连续薄膜后，薄膜又按三维形核方式生长，因此使得表面粗糙度再次变大。

图2 不同厚度银膜表面的AFM形貌Fig.2 AFM （atomic force microscopy）morphology of silver film surface with different thicknesses：（a）glass／TiO2（30nm）；（b）glass／TiO2（30nm）／Ag（5nm）；（c）glass／TiO2（30nm）／Ag（10nm）；（d）glass／TiO2（30nm）／Ag（15nm）；（e）glass／TiO2（30nm）／Ag（20nm）and（f）glass／TiO2（30nm）／Ag（25nm）

图3 银膜厚度对薄膜平均表面粗糙度的影响Fig.3 Effect of Ag film thickness on average surface roughness of film

由图4（a）可知，随着银膜厚度的增加，开始时薄膜的方块电阻迅速减小，在银膜厚度达到10nm后，曲线出现了一个拐点；之后随着银膜厚度的继续增加，方块电阻变化很小。根据连续金属薄膜电阻率的F－S理论以及修正理论可知，当薄膜厚度小于临界值时，电阻随金属薄膜厚度的增加迅速减小；当厚度大于临界值后，电阻则没有太大变化；不同金属的这一厚度临界值不同，其主要取决于金属形成连续薄膜时的最小厚度［18－19］，因此根据理论推测银膜厚度为10nm时才开始形成连续薄膜。从图4（b）可以看出，银膜厚度在10nm时的电阻不均匀度很大（18.08%），比银膜厚度为5nm 时的降低了1.77%，而银膜厚度为15nm时薄膜不均匀度已经陡然降为6.9%，结合图3及模拟分析可以判断银膜厚度在10nm时并未形成均匀连续的完整薄膜，在15nm时才形成了均匀连续的薄膜。

3.2 银膜连续性对Low－E玻璃透射率的影响

图4 银膜厚度对薄膜方块电阻和电阻不均匀度的影响Fig.4 Effect of Ag film thickness on sheet resistance（a）and resistance heterogeneous degree（b）of film

由图5可知，所制备Low－E玻璃的透光性能与模拟设计的结果相吻合，当银膜厚度为10nm时，由于尚未形成连续的银膜，此时多层膜的总导纳还是虚数，因此使得Low－E玻璃在近红外波段的透射率高于可见光波段的；当银膜厚度增加到15nm时形成了连续薄膜，薄膜的总导纳也接近实数，所以玻璃的可见光透射率比不连续银膜的高，这时玻璃在可见光波长为550nm处的最高透射率达到了81%，W70也接近330nm，并且在900nm波长处的近红外透射率也降到了50%；继续增加银膜厚度到20nm时，由于已经形成了连续的银膜，其具有块体材料的特性，最终的导纳也变成了金属本身的导纳，与薄膜的总导纳无关，银自由电子变多，使吸收系数的作用也越来越明显，从而使得最大可见光透射率下降到73%，并且W70也只有112nm。

图5 银膜厚度对Low－E玻璃可见光透射率的影响Fig.5 Effect of Ag film thickness on visible light transmittance of Low－E glass

4 结 论

（1）根据模拟结果，采用电子束蒸发技术在TiO2膜上沉积形成的连续性银膜的临界厚度约为15nm，制 备 的 TiO2（30nm）／Ag（15nm）／Ti（1nm）／TiO2（30nm）镀膜玻璃在可见光波长为550nm处的最高透射率达到了81%，W70接近330nm，在近红外波长为900nm处的透射率降到了50%。

（2）增加银膜厚度到20nm时，TiO2（30nm）／Ag（20nm）／Ti（1nm）／TiO2（30nm）镀膜玻璃在可见光波长550nm处的最高透射率为73%，W70只有112nm。

［1］ANDO E，MIYAZAKI M.Durability of doped zinc oxide／silver／doped zinc oxide low emissivity coatings in humid environment［J］.Thin Solid Films，2008，516（14）：4574－4577.

［2］PARK S H，LEE K S，RADDY A S.Low emissivity Ag／Si／glass thin films deposited by sputtering［J］.Solid State Sciences，2011，13（11）：1984－1988.

［3］CHIBA K，TAKAHASHI T，KAGEYAMA T，et al.Lowemissivity coating of amorphous diamond－like carbon／Ag－alloy multilayer on glass［J］.Applied Surface Science，2005，246（1／3）：48－51.

［4］SZCZYRBOWSKI J，BRAUER G，RUSKE M，et al.New low emissivity coating based on TwinMag sputtered TiO2and Si3N4layers［J］.Thin Solid Films，1999，351（1／2）：254－259.

［5］MACLEOD H A.Thin－film optical filters［M］.UK：Institute of Physics Publishing，2001：80－428.

［6］LAFFERTY J M.Foundations of vacuum science and technology［M］.New York：John Wiley ＆Sons Inc，1998：72－75.

［7］李景明，蔡珣，茅及放.TiO2／Ag／TiO2纳米多层膜的研究［J］.机械工程材料，2004，28（2）：34－37.

［8］王振国.金属电介质复合纳米多层膜的结构与光学性能［D］.上海：上海交通大学，2006：90－93.

［9］MOHELNIKOVA J.Materials for reflective coatings of window glass applications［J］.Construction and Building Materials，2009，23（5）：1993－1998.

［10］KATO K，OMOTO H，TOMIOKA T，et al.Visible and near infrared light absorbance of Ag thin films deposited on ZnO under layers by magnetron sputtering［J］.Solar Energy Materials ＆ Solar Cells，2011，95（8）：2352－2356.

［11］LEE J H，LEE S H，YOO K L，et al.Deposition of multiperiod low－emissivity filters for display application by RF magnetron sputtering［J］.Surface and Coatings Technology，2002，158／159：477－481.

［12］LEFTHERIOTIS G，YIANOULIS P，PATRIKIOS D.Deposition and optical properties of optimized ZnS／Ag／ZnS thin films for energy saving applications［J］.Thin Solid Films，1997，306：92－99.

［13］AL－KUHAILI M F，AL－ASWAD A H，DURRANI S M A，et al.Transparent heat mirrors based on tungsten oxide－silver multilayer structures［J］.Solar Energy，2009，83（9）：1571－1577.

［14］CHO S H，LEE S，KU D Y ，et al.Growth behavior and optical properties of metal－nanoparticle dispersed dielectric thin films formed by alternating sputtering［J］.Thin Solid Films，2004，447／448：68－73.

［15］XU Shi，EVANS B L，FLYNN D I，et al.The study of is－land growth of ion beam sputtered metal films by digital image processing［J］.Thin Solid Films，1994，238（1）：54－61.

［16］刘海鹰，刁训刚，杨盟，等.低红外发射率TiO2／Ag／TiO2纳米多层膜研究［J］.红外，2005（10）：1－6.

［17］CAMPBELL C T.Ultrathin metal films and particles on oxide surfaces：structural，electronic and chemisorptive properties［J］.Surface Science Reports，1997，27（1／3）：1－111.

［18］范平，伍瑞峰，赖国燕.连续金属薄膜的电阻率研究［J］.真空科学与技术学报，1999，19（6）：445－451.

［19］胡小草，刁训刚，郝雷.大面积柔性基底TiO2／Ag／Ti／TiO2多层膜的制备及其光电和红外发射特性［J］.稀有金属，2008，32（3）：300－305.