高Q值、高稳定微波介质陶瓷材料制作方法的研究

李文兴

（陕西华星电子开发有限公司 陕西 咸阳 712099）

近年来，随着微波通讯技术的快速发展（尤其是移动通讯技术和卫星通讯技术）对于微波介质陶瓷产品（谐振器·滤波器·天线系统以及各种微波器件）的需求与日俱增。在这种高速发展的态势下，市场迫切需求一种在更高频率使用条件下的高Qf值（低损耗）的微波介质陶瓷，其特性如下：ε＜30，Qf＞8 000 GHz，频率温度系数 τf=0±10 ppm/℃[1]。 迄今为止，具有较高 Qf值的陶瓷组份有 La－Mg－Ti－Ca 系统·Ba－Mg－Ta 系统和CaTiO3－MgTiO3系统[2]，这3种系统均具有较高的烧成温度·长时间的热处理，而且Qf、τf的稳定差，波动较大。含“Ta”系统成本过高等弊病。

文中所探讨开发的系统具有材料来源广泛，易生产，成本低，且具有超高Qf值的优势，特别适合高频大功率下使用。

1 微波介质陶瓷研究现状

微波介质陶瓷是指应用于微波频段 （主要是300 MHz～30 GHz频段）电路中作为介质材料来完成一种或多种功能的陶瓷，是现代通讯广泛使用的谐振器、滤波器、介质导波回路等其他微波元器件的关键材料。 20世纪70年代，Raytheon首次研制成功Ba－TiO2系统温度稳定性好、损耗低的微波介质。1971年日本NHK Kanishi报告了利用正、负温度系数材料组合成稳定的介质谐振器，1975年美国贝尔实验室报告进一步改进Ba－TiO2系统的微波介质材料，1977年日本村田研制出（Zr－Sn）TiO4系统的微波介质材料，它具有高Q值和较小的频率温度系数，使微波介质材料开始走上实用阶段。目前微波介质材料和器件的生产水平以日本Murata公司、德国EPCOS公司、美国 Trans－Tech公司、Narda MICROWAVEWEST公司、英国Morgan Electro Ceramics等公司为最高水平。其应用范围已在300 MHz～40 GHz内系列化生产。国外部分著名公司该类商用材料性能如表1所示。

近年来微波介质材料的研究开发主要围绕以下两大方向开展：

1）追求超低损耗的极限（即最大Qf值）；

2）探索更高相对介电常数（＞100乃至＞150）的新材料体系。

前者是为了更好的适应高可靠性与更高频率应用的需要，后者主要是为了满足未来微波器件的小型化要求。

2 工艺试验研究

首先将较高纯度 （电子级或99.5%以上）的CaCO3、La2O3、Al2O3和 TiO2按配份中规定的 CaO、La2O3、Al2O3和TiO2的摩尔比例进行核算，然后称量（具体称量值见表一所示），再进行混料并采用锆柱作为磨介，加去离子水球磨8小时，再使用搅拌磨（或砂磨机）进行循环细磨4小时（保证D50≤2.5u）过筛，然后在1200±50℃下煅烧 3小时完成烧块制作。再采用鄂式破碎机对烧块进行粉碎，然后细磨再制做成浆料，喷雾造粒（加入浓度为5%聚合度为1 750的PVA溶液）然后使用单片机成型（压力为1 000kg/cm2），生坯尺寸Φ12×5 mm，空气中烧成 1 400～1 500℃保温3小时，即可获得高Qf值的微波介质陶瓷基片。

表1 国外部分公司微波介质材料参数Tab.1 A foreign part company microwave dielectric material parameters

具体的操作过程主要控制如下环节：

1）原材料具体纯度的确认以校正其配伍；

2）控制配料去离子水电阻率的下限值以得到均匀的瓷件颜色；

3）对所得半成品（即烧块）和喷雾造粒前料浆进行充分的除铁；

4）控制煅烧高点温度避免其上下波动以减少瓷基体的电性能劣化，必要时可增加预烧工序减少瓷基体变形 ；

5）电极必须为满涂电极以保证介电常数测试结果的准确性。

具体工艺工程为：

原材料处理-检验-配料-磨料-脱水-烘干-粉碎-煅烧-再粉碎-粗磨-细磨-制浆-加热搅拌-喷雾造粒-瓷料后处理-压片-预烧-煅烧-制电极-烧电极-电性能测试等。

文中使用的配方比例为：CaO为54.50 mol%（原材料为碳酸钙时其加入数量由它的热分解方程式进行换算得到），La2O3为18.18 mol%，Al2O3为18.18 mol%而 Ti2O3为9.14mol%，工艺如上所述，达到最佳微波介质特性：ε=21.0，Qf=200 000 GHz，τf=+2.5 ppm/℃。

3 样品测试及分析

1）陶瓷介质粉末的相成份测试采用x-ray衍射法进行；

2）介电常数按ε=14.4 dc/Φ2计算，其中Φ为瓷件直径（cm），C 为满银容量（PF），d 为瓷件厚度（cm）[3]；

3）陶瓷片的微波介质特性使用HaKKi—CoLeman法和谐振腔法在10 GHz下进行测量[4]。

配方组份比例及样品测试数据如表2所示。

表2 配方组份及测试数据Tab.2 Formula components and test data

4）从表2中可以看出，增加CaO和TiO2的量，减少La2O3和Al2O3的量，介电常数呈增加的趋势，则从“-”到“+”，而Qf开始上升，然后下降，当Ti含量在+10%左右是，Qf呈现峰值。

5）通过实验还可以确定，当 X＜25 mol%或 X＞75 mol/%，Y＜10 mol/%或 Y＞30 mol%，Z＜10 mol%或 Z＞30 mol%，W＜0.8 mol/%或 W＞20 mol%时，Qf≤80 000 GHz或者 [τf]变大）≥±20 ppm/℃）呈现一般介质特性。

4 试制结果

经反复实验，成功的研制了生产一种具有高Qf值（最高可达 200 000 左右，最低 80 000 左右）高稳定性（τf≤±10 ppm/℃）的微波介质陶瓷材料的制作方法。其组份为XCaO YLa2O3ZAl2O3WTiO2， 其中 30 mol%≤X≤70 mol%，10 mol%≤Y≤30 mol%，10 mol%≤Z≤30 mol%，1 mol%≤W≤20 mol%，X+Y+Z+W=100 mol%[5]， 其介电常数在 20左右，Qf在 80 000～200 000 GHz，频率温度系数在0附近。它可以被用来制作（在超高频率、大功率条件下使用）陶瓷谐振器、滤波器和天线接收器等核心微波介质陶瓷部件，同样也可被用来制作微波电容器、温度补偿电容器、微波基板等部件，具有很大的工业应用前景和实际使用价值。

5 未来发展方向

1）除本文已经选定选定的组份外，考虑是否有La2O3可以被其他氧化物替代在保证Qf足够高的前提下以获得更小的频率温度系数，即获得更好的频率温度稳定性即τf≈0。

2）能否通过添加玻璃相成份如含B、Si、Bi等元素氧化物或混合物[6]以降低成瓷温度，更好地利用大规模生产（节约能源消耗）。

3）进一步探讨该体系该组份批量生产时（与La-Mg-Ca-Ti体系相比）一次成瓷后的介质特性的批次一致性，更好地指导批量生产。

6 结束语

高Q值、高稳定微波介质陶瓷材料是微波频段电子器件制造使用的关键材料，为了实现在大批量生产中保持材料性能稳定性和元器件质量，通过理论分析和工艺研究，研制出可应用于大批量生产，Qf值（最高可达200 000左右，最低80 000 左右）高稳定性（τf≤±10 ppm/℃）的微波介质陶瓷材料的制作方法。同时，指出了微波介质陶瓷材料进一步研究的方向，对微波介质陶瓷材料研制生产领域具有现实的指导意义。

[1]李标荣，莫以豪，王筱珍.无机介电材料[M].北京：国防工业出版社，1995.

[2]江东亮.精细陶瓷材料[M].北京:中国物资出版社，2000.

[3]殷庆瑞，祝炳和，曾华荣.功能陶瓷的显微结构性能与制备技术[M].北京：冶金工业出版社，2009.

[4]方俊鑫，陆栋.固体物理[M].上海：上海科学技术出版社，1980.

[5]刘小珍.稀土精细化学品化学[M].北京：化学工业出版社。2009.

[6]朱建国，孙小松，李卫.电子与光电子材料[M].北京：国防工业出版社，2010.