磺酸盐型低聚表面活性剂的合成研究进展

李 杰，田 岚，吴文祥，尹 璐，刘建峰

（1 东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2 东北石油大学石油工程学院，黑龙江 大庆 163318）

在化学驱强化采油技术中，由于磺酸盐型表面活性剂（如石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐等）具有界面活性强、与原油配伍性好、在砂岩表面上吸附少以及生产工艺简单成本较低等优点，而使其得到广泛现场应用。但也存在易与二价、三价阳离子发生盐析而生成沉淀，抗温能力差、性能不稳定等问题。近年来开发的低聚表面活性剂由于其独特的结构而与传统的表面活性剂相比，具有高表面活性、良好的水溶性、独特的流变性、高增溶能力及协同效应等优异的性能。因此，具有低聚表面活性剂结构特点的磺酸盐型表面活性剂在三次采油中具有广阔的应用前景，如Berger 等[1-2]合成了联接基中含有苯环的磺酸盐型二聚表面活性剂，在高矿化度地层仍具有优异的驱油性能。本文基于亲油亲水基团引入方法综述了近年来磺酸盐型低聚表面活性剂的合成，并简要介绍了产物的物化性质。

1 单体联接法

该方法是采用含有活性反应基团的表面活性剂单体，与具有双活性或更多活性基团的联接剂如乙二醇、二乙三胺等反应，制备出低聚磺酸盐表面活性剂。

1.1 双活性基团联接

1.1.1 乙二醇类联接剂

姚志钢等[3]以无水乙酸钠作催化剂、70 ℃条件下将正辛醇与马来酸酐进行酯化反应3 h 后，滴加NaHSO3溶液，在双键上引入磺酸基团合成出正辛醇琥珀酸单酯磺酸钠中间体，然后以对甲苯磺酸为催化剂、150 ℃条件下与乙二醇进行酯化反应制备出乙二醇双琥珀酸正辛醇双酯磺酸钠二聚表面活性剂（GMI-03），产物具有较高的表面活性，临界胶束浓度（cmc）为5.8×10-4mol/L，临界胶束浓度下的表面张力为（γcmc）为32.8 mN/m。合成路线见图1。

图1 GMI-03 合成路线

谢红璐等[4]则以聚乙二醇为联接剂，在130～140 ℃、磷酸类复合催化剂存在条件下直接与α-磺基硬脂酸反应3 h，制备出α-磺基硬脂酸聚乙二醇双酯钠盐产品，收率达87.0%。本法合成工艺简单，反应时间短，能耗低，不腐蚀设备，开发应用前景广阔。谢亚杰[5]以月桂酸为起始剂，氯磺酸磺化后再与联接剂聚乙二醇进行酯化，合成出α-磺基月桂酸聚乙二醇双酯钠盐，采用重结晶方法对双酯与单酯产物进行了分离提纯。

1.1.2 乙二胺联接剂

由于席夫碱类化合物与金属离子形成配合物后，具有较好的杀菌、抗癌和催化性能。袁淑军 等[6-8]以月桂酸、对甲苯酚等为原料，经酯化、Fries重排、磺化和亚胺化缩合等系列反应，首次合成了含席夫碱型结构的N,N-双[(2-羟基-3-磺酸钠-5-甲基)苯十二酮]乙二亚胺二聚表面活性剂，后又采用微波辐射方法对Fries 重排反应工艺进行改进，合成路线见图2。产物具有较高的表面活性和一定的发泡能力；对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌有一定的抗菌能力，其中对白色念珠菌的抗菌能力最强，最小杀菌浓度为96.1 μg/mL。

图2 N,N-双[(2-羟基-3-磺酸钠-5-甲基)苯十二酮]乙二亚胺合成路线

高进锋等[9]将长链脂肪醇置于反应釜中，在135 ℃、N2保护下滴加一定量环氧丙磺酸钠水溶液后反应5 h，升温至180 ℃后通入乙二胺并反应3 h，即制备出具有稠油乳化降黏性能的磺酸盐二聚表面活性剂（GMS-1）。GMS-1 耐温性及形成的稠油乳状液稳定性能良好，在机抽井现场使用可使产出的含水17.2%的原油井口黏度由15987 mPa·s 降至484.9 mPa·s。合成路线见图3。

图3 GMS-1 合成路线

Li 等[10-12]以氰尿酰氯为起始剂，利用三嗪环上的两个活泼氯，与脂肪胺、胺乙基磺酸钠反应，先后联接上亲油基团、亲水基团，最后用乙二胺偶联制备出含有三嗪环的系列磺酸盐型二聚表面活性剂（2Cn-SCT）。产物具有良好的表面活性，其中2C8-SCT、2C10-SCT 的cmc 比相应的单烷基链的Cn-SCT 低1-2 数量级，与胶团化作用相比，更易发生界面吸附，其性能主要受烷基链长的影响。合成路线见图4。

图4 2Cn-SCT 合成路线

1.1.3 其它联接剂

El-Salam 等[13]将脂肪醇与马来酸酐反应生成马来酸单酯，分子结构中羧基与乙二醇反应引入羟基官能团，双键与亚硫酸氢钠反应引入极性亲水的磺酸基团，合成出具有双亲结构的表面活性剂单体，再与联接剂二氯乙烷反应制备出磺酸盐型二聚表面活性剂（GAn），结构式见图5。产物具有良好的表面活性，其中GA16的cmc 为1.26 ×10-3mol/L，γcmc为28.47 mN/m；对细菌有一定的抑菌性能，而对真菌则没有活性。

图5 GAn 结构式

李在均等[14-15]根据美国Berger博士提出的芳烃烷基化方法合成芳烃烷基磺酸盐，它是以苯为联接剂与α-烯烃磺酸在150 ℃反应6 h，经碱中和、纯化后制得苯基十四烷基磺酸钠，在相同条件下继续与α-烯烃磺酸反应制备出苯基双烷基二磺酸钠，合成路线见图6。其后又对合成工艺进行改进，以甲基萘为联接剂提出了“一步法”合成工艺。但α-烯烃磺酸性能极不稳定，易生成难以转化的磺内酯，且在运输和保存上都有严格的要求，实际操作难度大。李海峰等[16]对上述工艺进行改进，使用性能稳定且已工业化的α-烯基磺酸盐和萘为原料，以固载全氟磺酸树脂为催化剂，经酸化和烷基化反应，分步合成了萘双烷基双磺酸钠，转化率可达80%以上，比改进前的工艺法提高近6%，产物在弱碱条件下与烷醇酰胺类非离子表面活性剂复配后，与原油间的界面张力可达10-3mN/m，有望用于三次采油等 领域。

图6 苯基双十四烷基二磺酸钠合成路线

Wang 课题组[17]以乙醇为溶剂回流条件下将脂肪伯胺与丙磺酸内酯反应合成N-烷基丙磺酸中间 体，再以甲醇为溶剂、碱性条件下与对二溴苄发生脱溴化氢反应，制备出亲油基位于分子中间的磺酸盐二聚表面活性剂[C12CpxC12(SO3)2]。在pH 值9.2、离子强度为30 mmol/L 条件下，产物具有较强的自聚集能力，浓度超过cmc 时能够形成囊泡，其中苯环联接基中的π-π 相互作用及叔氮原子的存在使分子更易聚集形成胶束，随着烷基链长的增加胶束焓变趋于零。合成路线见图7。

图7 C12CpxC12(SO3)2 合成路线

1.2 多活性基团联接

李晨等[18]以三聚氯氰、脂肪胺和氨基乙磺酸为原料，以二乙三胺为联接基采用与Li 等[10-12]相似的合成路线，制备出系列磺酸盐型三聚表面活性剂（3Cn-SCT），结构式见图8。由于三聚氯氰的特殊结构，反应条件较为温和，易于控制。当疏水碳链为C8烷基时，cmc 达到最低值（3.24×10-6mol/L），吸附机理为吸附初期和后期为扩散控制过程，吸附中期为混合动力学控制过程。

图8 3Cn-SCT 结构式

Li 等[19-20]以氰尿酰氯为联接剂，首先与脂肪仲胺反应在三嗪环上间接引入两个疏水基团，然后通过胺乙磺酸钠引入亲水基团，生成具有类似X 型的磺酸盐二聚表面活性剂（XCn），结构式见图9。XCn降低水的表面张力强，但其形成胶束能力较差，胶束化热力学参数表明胶束的生成过程为熵驱动过程。

图9 XCn 结构式

2 疏水链加入法

该合成方法是采用分子结构中已联接两个或多个亲水基团的物质为起始剂，然后引入多个亲油 基团。

Alargova 等[21]以癸二酸二甲酯为原料，SO3磺化合成出双-α-磺基癸二酸二甲酯中间体，再与长链脂肪醇进行酯交换反应制备出亲水头基位于分子中间且易于生物降解的磺酸盐型二聚表面活性剂（Dim 4）。合成路线见图10。

Sedlak 等[22]在-15 ℃搅拌条件下向溶有偶氮二异丁腈（AIBN）的二氯乙烷/三氟乙酸混合液中滴加溶有SO3的二氯乙烷溶液，在-5 ℃持续搅拌0.5 h，在1 h 内将长链α-烯烃滴加完毕后搅拌反应8 h，静止冷却反应液16 h，水浴加热除去溶剂，碱中和至中性，丁醇作消泡剂加热除水，真空干燥后得到产物粗品，并将其溶于乙腈/丁醇混合液中，搅拌条件下滴加正已烷，出现固体沉淀物，过滤后即得磺酸盐二聚表面活性剂，可用于乳液聚合中的偶氮引发剂。合成路线见图11。

图11 具有偶氮结构的二聚表面活性剂合成路线

赵田红等[23]在碱性条件下将溴乙基磺酸钠与乙二胺反应，合成具有双亲水基团的磺酸盐中间体，然后与脂肪酰氯反应引入双亲油烷基链，制备出系列含酰胺基团的磺酸盐型二聚表面活性剂（DTM m-s-m），合成路线见图12。邢雅成等[24-26]改变亲水基的引入方式，通过乙烯基磺酸钠与乙二胺发生麦克尔加成反应引入亲水的磺酸基团，合成了结构相同的二聚表面活性剂。DTM 12-2-12 产物具有良好的表面活性和润湿性能，配制的ASP 体系有较宽的超低界面张力区，可提高采收率37.21%，驱油效果优于聚合物驱。

图12 DTM m-s-m 合成路线

Sakai 等[27]将乙二胺与丙磺酸内酯冰浴条件下反应制备出含亲水极性头基的双磺丙基乙二胺（Ⅰ），以四氢呋喃为溶剂、嘧啶存在条件下将12-羟基月桂酸与甲基丙烯酰氯反应合成甲基丙烯酰氧基月桂酸，再在冰浴条件下与草酰氯反应合成出甲基丙烯酰氧基月桂酰氯（Ⅱ），最后在以水/丙酮混合液为溶剂、碱性条件下将Ⅰ和Ⅱ在冰浴中反应 24 h，通过冷冻干燥法除去溶剂，柱层析提纯得到可聚合型磺酸盐二聚表面活性剂（PA12-2-12），结构式见图13。结果表明，可聚合的端基与水分子存在弱相互作用，这对活性剂分子的界面排列作用明显；当外加电解质浓度较低时，就可自发形成球形胶束，在UV 辐射下胶束粒子可发生聚合反应，而胶束形态并不发生明显改变，可用作纳米级模板剂或界面稳定剂。

图13 PA12-2-12 结构式

徐群等[28]以乙二胺和顺丁烯二酸酐为原料，丙酮为溶剂，BF3-乙醚溶液为催化剂，在氩气保护下搅拌回流反应18 h，合成出二乙胺双－酰基丙烯酸，通过NaHSO3在双键引入磺酸基团，然后利用结构中的羧基与脂肪醇进行酯化反应，制备出二乙胺双- (酰基丙酸醇酯-α-磺酸钠）二聚表面活性剂。合成路线见图14。

胡星琪课题组[29-31]以溶有氢氧化钠的乙醇/水混合液为溶剂，在65～85 ℃将对氨基苯磺酸与二溴丁烷（或二溴乙烷）进行仲胺化反应35～40 h，合成出N,N′-亚丁基-对氨基苯磺酸中间体，然后利用仲胺基团与长链溴代烃反应制备出N,N′-（烷基二对苯磺酸钠）丁二胺二聚表面活性剂（HTM-n），H T M 具有良好的表面活性，c m c 数量级为 10-3mN/m，与阳离子表面活性剂DTAB 复配有较好的协同效应。合成路线见图15。

图14 二乙胺双-酰基丙酸醇酯-α-磺酸钠合成路线

图15 HTM-n 合成路线

3 极性头基加入法

该合成方法是通过系列反应合成出分子结构中已联接两个或更多亲油基团的物质为起始剂，然后再引入亲水基团。

3.1 氯磺酸磺化

于涛等[32]以二苯甲烷和α-烯烃为原料，以三氯化铝为催化剂并通入HCl 气体合成出双烷基二苯甲烷中间体，在20～25 ℃用氯磺酸对苯环磺化、碱中和后制备出烷基苯磺酸盐二聚表面活性剂。合成路线见图16。

图16 双烷基双磺酸钠基二苯甲烷合成路线

程发等[33]以壬基酚与甲醛为原料通过缩合桥联、氯磺酸磺化制备出二（2-羟基-3-磺酸钠-5-壬基 苯基）甲烷磺酸盐二聚表面活性剂，产物具有较低的cmc（0.141 mmol/L）和γcmc（33.51 mN/m），良好的润湿和增溶性能，是符合三次采油要求的表面活性剂，在油田有广泛的应用前景。

蔡明建等[34-35]则以十二烷基苯为起始剂、二卤代烃为联接剂通过傅-克烷基化反应引入双亲油基团，然后用氯磺酸磺化，分别采用三乙醇胺和氢氧化钠两种中和方式，制备出苯环间亚甲基长度不同的二聚表面活性剂。实验结果表明，增加侧链烷基或桥链基碳原子的个数，表面活性剂的cmc 和γcmc减小；三乙醇胺中和形成的烷基苯磺酸盐表面张力值最小，这是由于三乙醇胺三个羟基的存在，增强了亲水基的亲水特性，降低了体系的自由能。郑晓宇等[36-37]研究了具有类似结构的烷基苯磺酸盐二聚表面活性剂（DSDBS-2）作为驱油剂的可行性，实验结果表明在石英砂烧结岩心中的最终动态滞留量为24 mg/kg，在天然露头砂压制岩心中的最终动态滞留量为35 mg/kg，远低于常规驱油剂烷基苯磺酸盐的吸附量，有可能作为新型驱油剂用于强化采油。DSDBS-2 与聚合物配制的驱油剂与克拉玛依七区井口脱气脱水原油界面张力为0.106 mN/m，水驱之后注入0.5 PV 驱油剂，采收率可提高16.78%（亲油岩心）、20.13%（亲水岩心）。

Zhu 等[38-41]在碱性条件下以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为相转移催化剂将壬基酚与二卤代烃进行Williamson 醚化反应制得双醚中间体，再用氯磺酸磺化，氢氧化钠的乙醇溶液中和制备出磺酸盐型二聚表面活性剂，合成路线见图17。当产物联接基碳数为6、浓度为0.1%时能与原油间形成超低界面张力，可作为驱油助剂中的活性剂组分提高原油的采收率。用三乙醇胺中和的磺酸盐产品在加入量为0.1%时，可使油水界面张力的数量级降到 10-3mN/m，与聚丙烯酰胺复配使用不会使其黏度降低，在加入一定浓度的范围内，还会使溶液黏度略有提高。陈功课题组[42-44]则以四丁基溴化铵（TBAB）为相转移催化剂，壬苯酚与1,4-二溴丁烷进行醚化反应合成出双醚中间体，然后在冰水浴条件下用氯磺酸磺化制备出相同结构产品（9B-4-9B），并用于聚苯胺、苯乙烯的乳液聚合。

图17 联接基具有双醚结构的烷基苯二聚表面活性剂 合成路线

赵修太等[45]报道合成了具有支状疏水链的磺酸盐型二聚表面活性剂（D2C4），是以CTAB 为相转移催化剂、二溴丁烷为联接剂，由特辛基酚引入具有支化结构的疏水链，通过醚化、氯磺酸磺化及碱中和制备，两相滴定法测定产物的纯度为91.4%，D2C4具有较好的表面活性和热稳定性，结构式见 图18。

图18 D2C4 结构式

Zhang 等[46]以苯酚为起始剂、TBAB 为相转移催化剂，与1,3-二溴丙烷反应合成1,3-二苯氧基丙烷，通过酰化、还原反应引入支化度不同的亲油烷基链，最后用氯磺酸磺化制备出亲油基支化度不同的系列磺酸盐型二聚表面活性剂（CnBC3CnB），合成路线见图19。研究表明，产物支化度增加，临界聚集浓度（CAC）和饱和吸附面积增大，其影响明显强于传统的单链表面活性剂；能够形成球形囊泡，由于苯环在囊泡中的定向排列而呈平行移位结构；降低甲苯/水的界面张力能力明显优于单链表面活性剂，作为含芳香成分的油相高效乳化剂具有潜在的应用前景。

图19 CnBC3CnB 合成路线

Liu 等[47-48]以脂肪酸和苯酚为原料，通过酰化、酯化、Fries 重排及氢化还原反应合成出系列烷基酚，乙二醇与对甲苯磺酰氯反应合成出联接剂二对甲苯磺酰二醇酯，在碱性条件下以DMF/THF（9/1）为溶剂，回流反应5 h 后合成出双烷基苯氧基乙烷中间体，最后氯磺酸磺化，制备出具有相同结构的二聚表面活性剂（CxEyCx），合成路线见图20。Liu等[49]还采用类似的合成路线，只是用聚乙二醇代替二元醇制备出联接基为亲水的氧乙烯基磺酸盐系列二聚表面活性剂。朱仁发等[50]利用结构相似的磺酸盐二聚表面活性剂与重烷基苯磺酸盐等复配，制备适合于低渗油田的驱油体系，能在较高温度下（80 ℃）有效降低油水界面张力至10-3mN/m，与聚合物复配形成的二元复合驱体系可提高采收率在20%OOIP 以上，具有良好的应用前景。

图20 CxEyCx 合成路线

高志农等[51-52]以长链烷基羧酸为起始剂与二氯亚砜反应合成酰氯，再与苯胺反应生成N-苯基月桂酰胺，在N2保护下由四氢锂铝还原制备N-烷基苯胺，在室温下以二氯甲烷为溶剂使其与联接剂1,6-己二异氰酸酯反应，氯磺酸磺化、碱中和后制备出具有新型结构的磺酸盐二聚表面活性剂（Gemini Ⅰ/Ⅱ/Ⅲ），并研究了产物的表面活性以及在牛血清白蛋白存在条件下自聚集行为，结构式见图21。

图21 Gemini Ⅰ结构式

韩利娟等[53]以脂肪酸为起始剂，与氯化亚砜反应合成出脂肪酰氯，然后以三氯甲烷为溶剂、在70 ℃与二甘醇进行酯化反应合成出脂肪酸二甘醇双酯中间体，经氯磺酸磺化、碱中和后制备出4 种二甘醇双（α-磺酸钠）烷基羧酸酯表面活性剂（DMES），结构式见图 2 2 。 D M E S 比十二烷基磺酸钠具有更优的表面活性，胶束聚集数随着烷烃链碳原子数的增大而逐渐减小，更易发生聚集形成 胶束。

图22 DMES 结构式

叶仲斌等[54]采用乙二醇为联接剂合成了结构相似的双α-磺化棕榈酸甲酯二钠盐（GS）二聚表面活性剂，并研究了与疏水缔合聚合物（AP-P4）的相互作用。实验结果表明疏水缔合聚合物能够减少磺酸盐阴离子双子表面活性剂在界面上的吸附，磺酸盐产品在地层水中能大幅度地增加复配溶液的黏度，与聚合物有良好的协同效应，这种二元驱油体系有望克服三元复合驱中碱对复配体系黏度的损害，为化学驱开辟新的方向。郭拥军等[55]将双α-磺化月桂酸甲酯二钠盐与辛基酚基聚氧乙烯醚复配后，再与疏水缔合聚合物配制成 SP 驱油体系，在渤海绥中361 海上油藏条件下进行了室内驱油实验，结果表明二元复合驱油体系具有良好的提高采收率能力，可提高采收率35%以上。

3.2 丙磺酸磺化

Masuyama 等[56]将1,1,1-三（羟甲基）乙烷与环氧氯丙烷反应得到1,1,1-三（羟甲基）乙烷-三（缩水甘油醚），再与脂肪醇发生开环反应，生成具有3个疏水基中间体，最后通过丙磺酸内酯引入3 个磺酸基团，制备出磺酸盐型三聚表面活性剂。研究发现目标产物具有独特的物化性质，与传统单链表面活性剂不同，其cmc 随着碳链长度的增加呈增大趋势。合成路线见图23。

图23 磺酸盐型三聚表面活性剂合成路线

谭中良等[57-58]也采用类似的合成路线，以长链环氧烷烃与短链二醇为起始原料，合成了疏水链及联接基长度不同的系列磺酸盐型二聚表面活性剂，产物具有良好的表/界活性和较强的抗盐能力，低浓度的单剂溶液就可使中原原油/水界面张力值降低到10-3mN/m，可应用于特高矿化度油藏提高采收率。张永明等[59]将起始剂改为α-烯烃制备了相同的二聚表面活性剂产品，并与石油磺酸盐进行了复配，实验结果表明，两者之间存在协同效应，能将油水界面张力数量级降低至10-4mN/m。

Wang 等[17]以乙醇为溶剂回流条件下将脂肪伯胺与双卤代烃反应合成出双烷基乙二胺中间体，然后以甲醇为溶剂、碱性条件下通过丙磺酸内酯引入亲水磺酸基团制备出磺酸盐二聚表面活性剂。合成路线见图24。

图24 C12C3C12(SO3)2 合成路线

周明等[60]以丙三醇为起始剂，首先与环氧氯丙烷发生开环反应生成丙三醇三环氧氯丙烷基醚，再与烷基醇和钾反应引入3 个疏水烷基链，最后通过羟基与丙磺酸内酯反应制备出1,2,3-三（2-氧亚丙基磺酸钠-3-烷基醚-丙烷基）丙三醇醚（TTSS-3-n）三聚表面活性剂，结构式见图25。产物具有较高的表面活性和良好的抗温抗盐能力，可用于高温高钙镁离子油藏的三次采油驱油剂。

图25 TTSS-3-n 结构式

3.3 不饱和键磺化

李干佐课题组等[61-64]以丁二醇为联接剂与马来酸酐进行单酯化反应引入两个羧基，以活性炭负载磷钨杂多酸为催化剂，与月桂醇聚氧乙烯醚（AEO2）进行双酯化反应生成丁二醇双琥珀酸AEO2双酯，最后以CTAB 作为相转移催化剂，与NaHSO3反应在双键上引入亲水的磺酸基团，制备出二元醇双琥珀酸双酯磺酸钠（GMI-01），并对反应条件进行了优化，其中单酯化率为91.7%、双酯化率为90.5%、磺化率达91.12%，结构式见图26。将月桂醇聚氧乙烯醚改变为月桂醇，则制备出GMI-02。这类产物具有较高的表面活性，合成方法简单、原料价格低廉、无三废，具有良好的工业化前景。该课题组根据QSPR 方法，结合溶液热力学理论和量子化学理论，建立8 类不同结构的阴离子表面活性剂cmc定量模型。童年等[65]也采用QSPR 方法应用23 个磺酸盐/硫酸酯盐二聚表面活性剂分子建立了结构性质模型，并用2 个外部数据进行了验证，最大误差为7.96%。金瑞娣等[66]则以乙二醇为联接剂、通过正已醇引入亲油基，合成了结构类似的产品，实验结果表明产物的生物降解、渗透和去污性能好，抗硬水能力强。

图26 GMI-01 结构式

3.4 其它磺化剂

陈洪等[67-69]以杂多酸为催化剂、甲苯为溶剂，在90 ℃时酒石酸与十四醇回流反应16 h，合成出酒石酸双十四烷基酯中间体，以四氯化碳为溶剂、氨基磺酸为磺化剂，在60 ℃加入催化剂后回流反应24 h，制备出酒石酸双十四烷基酯二磺酸钠，合成路线见图27。实验结果表明，产物具有较高的表面活性，并具有较好的耐盐、泡沫和润湿反转性能，在去污洗涤和化学驱油中具有较大的应用前景。

图27 酒石酸双十四烷基酯二磺酸钠合成路线

Du 等[70-72]以脂肪酰氯和苯等为原料，经傅-克酰基化反应、格林反应、催化氢化还原及发烟硫酸磺化、碱中和等步骤，合成了亲油烷基链位于联接基上而磺化发生在苯环对位的二聚表面活性剂，合成路线见图28。研究发现，联接基团长度对熔点和 Krafft 点的影响比疏水链长度的影响大；由于能形成缠绕胶束，在稀溶液时就具有与聚合物类似的黏弹性，出现爬杆现象，与传统非离子表面活性剂具有协同效应。

图28 双烷基双苯双磺酸钠合成路线

Chen 等[73]首先向溶有氯化铝的环已烷中滴加酰氯，在45 ℃搅拌条件下分别滴加联苯、二苯甲烷和二苯乙烷反应2 h，制备出烷基链和联接基不同的中间体，然后向溶有中间体的氯仿混合液中滴加SO3的氯仿溶液，在62 ℃反应2 h，减压除去溶剂，将粗产物溶于丙酮后碱中和，乙醇重结晶，丙酮洗涤后即得联接基刚性程度不同的4 种磺酸盐二聚表面活性剂（Cn-Mx-Cn），结构式见图29。4 种产物均具有良好的表面活性，但含有一到两个亚甲基的半刚性联接基较刚性联苯基具有更优异的表面活性；含有刚性联苯基的表面活性剂易于形成囊泡，而含有半刚性基团表面活性剂低浓度时形成胶束与囊泡的聚集体，高浓度时形成囊泡。

图29 Cn-Mx-Cn 结构式

李应成等[74-75]以脂肪酸、二胺、甲基丙烯酸甲酯及环氧乙烷为原料，通过酰化、麦克尔加成及聚氧乙烯化反应制备出N,N-双脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚中间体，最后通过磺化剂（3- 氯-2-羟基丙磺酸钠或亚硫酸钠）引入磺酸基团，制备出脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐二聚表面活性剂，产物兼具非离子和磺酸盐型二聚表面活性剂结构特点，产物中不含有芳环结构，易于生物降解，是一种适宜于高温高盐油藏的三次采油用的绿色表面活性剂。结构式见图30。

4 结 语

磺酸盐型低聚表面活性剂由于具有高表/界面活性、良好的水溶性和抗温耐盐性、高增溶能力及协同效应等优异的性能，使其在三次采油中具有广阔的工业化应用前景。目前国内外对该类表面活性剂还处在研究开发阶段，重点仍集中在新品种的开发、物化性能及应用基础研究，存在原料来源昂贵、合成步骤复杂以及分离提纯困难等问题。

图30 脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐 结构式

后续的工作应注重产品的结构与性能的对应关系研究，依据定量结构-性质相关原理（QSPR）从分子设计角度有针对性的将某些功能基团引入到分子结构中，确定最佳的亲油尾链及联接基的长度和结构，建立磺酸盐低聚表面活性剂的结构性质模型，以指导新产品的合成，满足我国高温、高矿化度、低渗透油藏的苛刻要求。磺酸盐低聚产品在合成过程中存在烷基化、磺化、酯化等诸多反应，有的反应条件极为苛刻，因此应优化反应步骤，采用环境友好的合成路线，选择廉价原料，开发新提纯工艺，以降低成本，实现工业化生产。加强与其它类型表面活性剂复配研究，以降低低聚产品的用量，又能充分发挥其良好的物化性能。强化磺酸盐低聚产品的乳化降黏、润湿性、驱油性能及驱油机理等应用基础研究，深入开展与其它类型表面活性剂、聚合物组成的驱油体系研究，开发出具有良好驱油性能的无碱二元、甚至一元驱油体系，以实现磺酸盐低聚产品在三次采油技术中的应用。

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