红外光谱法测定聚丙烯共聚物中乙烯含量

梁亚辉 （南京市扬子石化质检中心塑料化验室，江苏 南京 210048）

聚丙烯共聚物是在聚丙烯中加入乙烯分子进行共聚而制得。乙烯的加入可改进聚丙烯的光学性能（增加了透明度并减少了浊度），提高抗冲击性能，降低熔化温度，而乙烯含量的大小也直接影响着上述各项指标的高低。分析聚丙烯共聚物中的乙烯含量目前最有效的方法是CNMR法，但该方法测试时间长，不利于乙烯含量的在线监测。

表1 准确度实验测试结果%

表2 最佳制样条件

表3 乙烯含量为8.80的粉料标样平行样测定结果

表4 仪器稳定性测试结果%

目前国内关于利用红外光谱仪测定乙烯含量的相关文献报道，大多是采用乙烯特征峰面积与乙烯含量做标准曲线[1]。由于红外光谱仪灵敏度高，受环境条件影响大，谱图容易受到干扰，同时手动的峰面积积分也会对结果造成较大影响，并且无法消除由于样品厚度差异所带来的峰面积误差。本实验引入偏最小二乘法(PLS)，该方法可消除部分干扰，解析重叠波谱，目前是化学计量学中最有效的分析方法之一。应用红外光谱结合PLS建立利聚丙烯共聚物中乙烯含量的定量分析校正模型，并用所建模型对预测集样品中的乙烯含量进行预测，取得较好的效果。

一、实验部分

1、测试环境

测试环境温度：（25±5）℃，湿度：≤65%。

2、仪器

（1）傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司，型号470FTIR。所选光谱范围为5000-400cm-1。

（2）美国Nicolet公司 OMINIC软件及 TQ Analyst6.0定量分析软件。

（3）压片机，上海山岳科学仪器有限公司，型号YP-2。（4）模具，美国 Nicolet公司，型号 0019-0301E。

3、样品来源

标准样品及膜片由BP公司提供，实验样品由扬子石化塑料厂2PP装置提供。

4、实验步骤

（1）FT-IR红外光谱仪开机30min后，检查仪器的能量、分辨率、信噪比是否达到仪器给定指标，进行背景噪音扫描。

（2）压制聚丙烯膜片。采用250m模具，取适量样品置于两片锡箔纸之间，合上模具，升高温度使样品融化，将模具放在压力机上，加压一段时间，取下冷却，然后取出膜片。

（3）将压制好的膜片放入FT-IR红外光谱仪样品测试支架上，扫描得红外光谱图，存入计算机，并调出建好的数学模型进行处理。

二、结果与讨论

1、模型的建立与检验

1.1 乙烯含量测定模型的建立

本实验利用BP公司提供的6个标准膜片，其乙烯含量的范围为4%-12%，采用聚丙烯共聚物的红外谱图与标样的标准值建立数学模型。其具体步骤如下：

（1）打开OMNIC软件，分别扫描6个标准膜片，每个膜片扫描3次，得一组红外光谱图。

（2）打开TQ Analyst v6.0软件，选择模型算法为PLS(偏最小二乘法)。

（3）在Standard(标样)栏中输入标准膜片的乙烯含量并调出相应的谱图，

选取光谱范围在750-705 cm-1内的乙烯峰，其峰面积与乙烯含量成正比。

（4）在Pathlength(路径)中输入波数为4058 cm-1的参考峰，以消除膜片厚度对乙烯含量测定的影响。

运行calibration，将聚合物中乙烯含量与光谱进行PLS回归，得出6个标样预测值，图1为乙烯含量预测值与标准值的对应关系，预测回归的决定系数为0.9959，校正标准偏差为0.23%。

1.2 准确度实验

用已建立好的数学模型对6组标样进行检测

由表1可知，样品的绝对偏差小于±0.10%，相对偏差小于±1%，。说明所建立的自动检测系统性能较好且所建立的数学模型预测准确度较高。

2、影响聚丙烯共聚物中乙烯含量测定的因素

2.1 制样条件的影响

制作样品是关键的操作。经实践，找出最佳制样条件如表2所示。

在上述四个条件中，熔化温度的影响最为显著，应严格控制在210℃，过低则样品不能完全熔化，过高则会对样品的分子排列产生影响；其次为冷却时间，如果冷却时间过短，测得的乙烯含量偏低。

2.2 样品状态的影响

取一个乙烯含量为8.80的粉料标样做平行样，结果如表3所示。

由上表可以得出，对于乙烯含量为8.80的粉料样，样品的偏差较大，最大相对偏差达到-7.39%，并且数据分布不均匀；原因是由于粉料样的不稳定性和不均匀性。在实际生产过程中，为了尽快控制生产指标，所测的大部分样品为粉料样，这就要求我们最大限度的消除实验偏差，其最佳方法就是做平行样，对同一膜片多次扫描，取其平均值。

2.3 扫描次数和分辨率的影响

以标准值为6.56的标样膜片，在分辨率0.25-16cm-1之间测定乙烯含量，做乙烯含量／分辨率曲线图，如图2所示。

由上图可以得出，当分辨率小于2cm-1，分辨率对实验结果影响较大，当分辨率为2cm-1，测定结果与真值最接近，所以选择分辨率为2cm-1。

2.4 仪器稳定性的影响

取乙烯含量为9.17的颗粒标样制备膜片，在该膜片的同一位置扫描5次，测试结果如下表4。

由表4可知，样品的测定值比较接近，绝对偏差小于0.02%，相对偏差小于0.2%，仪器性能非常稳定，对测定结果的影响可忽略不计。

三、结论

根据上文所述内容，可得出将聚合物中乙烯含量与光谱进行PLS回归建立预测值和真实值的数学模型，该模型准确度高，重现性好。该方法分析速度快，测试过程简便，适宜于大批量塑料产品的快速测定。

[1]红外光谱实验指导书.内蒙古工业大学化工学院，2006：1

[2]R.M.Gandy，Amoco Polymers Reserch and Development，Alpharetta，Georgla， February 26，1996，68-71

[3]陈允奎编.红外吸收光谱法及其应用.上海：上海交通大学出版社，1993.110-112