从SiCl4合成多孔硅/碳复合材料及储锂性能研究

冯雪娇 杨 军 努丽燕娜 王久林

(上海交通大学化学化工学院，上海 200240)

硅具有 4 200 mAh·g-1(4.4Li+Si→Li4.4Si)的比容量和适中的电压平台(约0.4 V)，在锂离子电池领域得到广泛的关注[1-3]。但硅在脱嵌锂过程中容易造成巨大的体积膨胀(达到300%以上)，导致循环过程中极化严重和电极崩塌，破坏了导电网络[4-6]。为了解决这个问题，目前大家的研究主要集中在两个方面。一是改善硅的形貌，缩短Li+扩散距离，如制备纳米硅颗粒[7]、硅纳米线[8]。Cui课题组[9]通过超临界流体-液-固相法(SFLS)合成硅纳米线，30次循环后可逆容量还能达到1 500 mAh·g-1。多孔硅由于预留了体积膨胀的空间，能够有效抑制硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀。Choo小组[10]通过萘钠还原SiCl4和利用二氧化硅作模板得到3-D多孔硅，在1C的倍率下100次循环后还能保持2 800 mAh·g-1的比容量。但这种多孔硅因其制备工艺复杂、成本高，难以大规模生产。二是在硅基负极材料中引入具有优异导电性和机械强度的碳相[11-13]，这样既可以增加材料的导电性，又能缓解一部分体积膨胀。目前，研究较多的是碳纳米管[14]、多孔碳[15]或石墨烯[16]与纳米硅的复合。我们课题组[17]在纳米硅粉表面包覆一层多孔碳，40次循环后容量保持率还能达到95.6%。电化学性能的提高主要是因为多孔碳层的引入提高了复合材料的结构稳定性与导电性。然而，通过热解法[18]、球磨法、化学气相沉积法[19]等简单方法将硅颗粒与碳的复合，很难在电化学性能上取得根本性突破；同时石墨烯价格昂贵，势必会大幅度增加材料的成本[20]。结合多孔结构和引入碳相的优势，立足于规模化生产需求，本课题组[21]已报道采用简单的球磨法，利用锂硅合金还原光伏产业的副产物四氯化硅制得多孔硅/碳复合材料。本论文系统地研究了锂硅合金还原剂的颗粒大小与多孔硅产物比表面积之间的关系，并结合实际应用的需要，深入考察多孔硅比表面积、包覆碳含量以及活性物负载量对硅基负极电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料制备

1.1.1 多孔硅/Super P的制备

将0.8 g锂硅合金Li13Si4(天津中能锂业，1～15 μm)与 0.1 g Super P 导电碳(Timical，40 nm)和 2 mL SiCl4(阿拉丁试剂公司，99.9%)置于80 mL玛瑙罐中，采用单行星式球磨机 (P-6,Fritsch,Germany)球磨，球料比为 10∶1(m/m)，转速为 450 r·min-1，在 Ar气氛中球磨20 h。将球磨后的样品置于管式炉中，在Ar气氛保护900℃下烧结2 h，得到棕色中间产物。将所得中间产物在去离子水中磁力搅拌12 h，除去LiCl，用去离子水和乙醇作为洗涤液，对反应溶液进行洗涤抽虑，将滤渣在100℃的真空烘箱中干燥4 h，得到多孔硅/Super P复合材料 (标记为Si/SP1)。

1.1.2 不同碳含量的硅/碳复合材料的制备

将两份0.1 g Si/SP1样品分别转移到气相沉积管式炉中 (合肥科晶材料技术有限公司，OTF-1200X)，以甲苯为碳源，Ar为载气，以 10 ℃·min-1的速率升温到800℃并分别保温30、60 min，然后自然冷却到室温，得到碳含量为14.9wt%和25.3wt%的硅/碳复合材料(不包括Super P含量)，样品分别记为Si/SP1/C1，Si/SP1/C2。

1.1.3 以不同比表面积多孔硅/Super P为原料合成多孔硅/碳复合材料

采用表 2 中颗粒大小分别为 1～25 μm、1～10 μm和1～5 μm范围的锂硅合金为原料，按照1.1.1的方法制备多孔硅/Super P，分别标记为Si/SP0、Si/SP2 和 Si/SP3。将 0.1 g Si/SP0，Si/SP2，Si/SP3 分别转移到气相沉积管式炉中，以甲苯为碳源，Ar为载气，以10℃·min-1的升温速率升温到 800℃并保温60 min，然后自然冷却到室温，得到含25.3wt%碳的硅/碳复合材料(不包括Super P含量)，样品分别记为Si/SP0/C，Si/SP2/C 和 Si/SP3/C。

1.1.4 补偿多孔硅/碳电极的首次效率

补偿方法与文献[22]一致，具体方法如下：将Si/SP1/C2极片与锂片直接接触，中间滴一滴电解液，电解液为添加2wt%碳酸亚乙烯酯(VC)的1 mol·L-1LiPF6/EC∶DMC(1∶1,V/V)；然后将它们置于两载玻片之间，施加一定的压力，让极片与锂片紧密接触1 h，最后把极片与锂片分开，直接用于组装电池。

1.2 材料分析

物相表征使用Rigaku D/max-2200/PC型X射线衍射仪，靶材为Cu Kα，管电压40 kV，电流为30 mA，衍射角范围 10°～80°，扫描速度为 6°·min-1。材料的形貌表征采用扫描电子显微镜(JEOL JSM-7401F，激发电压5 kV)和透射电子显微镜(JOEL JEM-100CX)。比表面积和孔径分布通过氮气吸附脱附等温线来测试，仪器为Micromeritics Inc ASAP 2010 M+C型比表面积分析仪。通过拉曼光谱仪(Jovin Labram 800 002，激发波长514.5 nm)测试包覆碳层石墨化程度。

1.3 电极制备及电化学性能测试

材料的电化学测试采用两电极纽扣电池，活性材料为工作电极，锂片为参比电极。工作电极制备如下：将制备的活性物质，Super P和丁苯胶乳/羧甲基纤维素钠(SBR/CMC，质量比为 3∶5)按照质量比为60:20:20混合均匀，去离子水作分散剂，搅拌成均匀的浆料，分别用50、200和500 μm湿膜制备器将浆料均匀涂布于铜箔上，然后将涂好的极片转移到50℃的真空烘箱中干燥1 h。将烘干的极片切成直径为12 mm的圆片，在3 MPa的压力下定型，然后置于50℃的真空烘箱中干燥4 h以进一步除去极片中的水分。最后，将烘干的极片转移到手套箱(MB-10compact,MBRAUN)中备用。

采用CR2016型纽扣电池进行电化学测试，电池组装在充满Ar的手套箱中操作。电解液为添加2wt%碳酸亚乙烯酯(VC)的 1 mol·L-1LiPF6/EC(DMC(1∶1,V/V)。隔膜为 ENTEK ET20-26。使用 LAND 测试系统 (武汉金诺电子有限公司，LandCT2007A型)进行电池充放电测试，测试温度为25℃，电流密度为 100或 300 mA·g-1，充放电截止电压为 1.2～0.01 V。按整个复合材料的质量计算充放电比容量。

2 结果与讨论

图1 Si/SP1复合材料的XRD图Fig.1 XRD pattern of the Si/SP1 composite

2.1 不同碳含量对电化学性能的影响

图1为所制备Si/SP1复合材料的XRD图。图中在 28°、47°、56°、69°和 76°处的衍射峰分别对应于硅的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面，这说明机械还原法得到的硅是结晶态的。对于22°附近出现的较宽而且强度比较弱的衍射包，对应球磨过程中所加入的Super P的衍射峰。文中的多孔硅是在高能机械球磨过程中使锂硅合金还原四氯化硅(SiCl4)所得，具体反应方程式为：4Li13Si4+13SiCl4=29Si+52LiCl。在Li13Si4与SiCl4的反应体系中加入少量的Super P，一方面可以作为分散剂，防止合成的多孔硅团聚，同时缓解Li13Si4与SiCl4之间的剧烈反应，增加整个体系的安全性；另一方面Super P导电性能优异，可以增加所得材料的导电性。图2为所制备Si/SP1的SEM和TEM照片，所得到的Si/SP1颗粒形貌不规整，颗粒大小分布在100～200 nm之间。从TEM图中可以明显观察到无序的孔的存在。Si/SP1中的孔主要来自于除去产物中的LiCl和二次颗粒之间的间隙。

图2 Si/SP1复合材料的SEM照片(a)和TEM照片(b)Fig.2 (a)A SEM image and(b)a TEM image of Si/SP1 composite

如前所述，硅在充放电过程中巨大的体积膨胀会导致电极结构破坏，而且硅为半导体材料，本身的导电性差。碳具有良好的导电性和机械强度，对提高硅基复合材料的导电性和结构稳定性有一定的作用。本文采用机械球磨法引入Super P和CVD法共同对多孔硅进行碳包覆，具体碳含量如表1所示。图3为不同含量的碳在多孔硅中的TEM照片。如图3(a)所示，Super P分散在硅颗粒表面，而且该碳为无定形结构。图3(b和c)是通过CVD法在Si/SP1颗粒表面包覆碳层后的TEM照片。可以观察到在硅颗粒表面包覆了一层非常均匀的碳层。当气相沉积时间由30 min增加到60 min时，碳层厚度由约3.5 nm(Si/SP1/C1)增加到6 nm左右(Si/SP1/C2)。CVD包覆的碳层相对Super P碳更加有序，石墨化程度稍高，而且随着CVD沉积时间延长，碳层厚度的增加，碳层的石墨化程度会更高。Si/SP1/C1和Si/SP1/C2的拉曼光谱证实了这一结论，如图3(d)所示。在1 330 cm-1处有一D带峰，属于典型的无定型碳的峰，1 582 cm-1处有一G带峰，属于石墨化碳的峰。在Super P含量大致相同的情况下，CVD碳由14.9wt%增加到25.8wt%，ID/IG值也由为0.86降低到0.75。ID/IG值是反映碳的石墨化程度的一个指标，它的值越小，表示石墨化程度越高。ID/IG为0.75时，碳层仍属于无定型碳的范畴[23]。

表1 Super P和CVD沉积碳在多孔硅中的含量Table1 Weight ratio of Super P and CVD carbon coating on porous Si

图3 不同多孔硅/碳复合材料高分辨率TEM照片Fig.3 HR-TEM images of porous silicon/carbon composite with different weight ratios of carbon coating

图4 含不同碳含量多孔硅/碳电极的首次充放电循环曲线(a)和循环性能(b)Fig.4 (a)Initial charge-discharge profiles and(b)cycling performances of porous silicon/carbon electrodes with different weight ratios of carbon

Si/SP1、Si/SP1/C1和Si/SP1/C2电极的首次充放电曲线如图4(a)所示，具体碳含量分布见表1。所有电极在电流密度为100 mA·g-1条件下测试。Si/SP1电极放电曲线中0.13 V附近较长的电压平台对应锂硅合金化的过程；充电曲线中0.42 V附近的电压平台对应锂从锂硅合金相中脱出得到无定形硅的过程。当对Si/SP1进行CVD碳包覆后，放电平台降低，充电平台升高。特别是当碳含量增加至33.2wt%时，放电平台由0.13 V降至0.076 V，充电平台由0.42 V升至0.45 V。可见，随着碳含量的增加，电极的电压极化会越严重，这主要是由于碳层的厚度的增加直接导致Li+嵌入脱出更困难[11]。

Si/SP1、Si/SP1/C1和Si/SP1/C2电极的循环性能曲线如图4(b)所示，所有电极都在电流密度300 mA·g-1条件下测试。不含CVD碳 (只含Super P，10.5wt%)电极首次充电比容量为1927.6 mAh·g-1，100次循环后的容量保持率为 35.2%。包覆14.9wt%CVD碳层后的电极 (总碳含量为23.8wt%)首次可逆比容量降低至1 615.8 mAh·g-1，但循环性能得到了很大改善，200次循环后的比容量保持率还能保持在71.3%。保持Super P碳含量基本不变，继续增加CVD碳层厚度到约6 nm(总碳含量为33.2wt%)， 首次可逆比容量为 1240.8 mAh·g-1，200次循环后仍有982 mAh·g-1的比容量,容量保持率最高达86%。CVD法虽然降低了可逆比容量，但循环性能得到了显著的提高。通过球磨过程中引入Super P碳，不足以缓冲充放电过程中硅的体积效应，结合CVD包覆碳，能更有效对多孔硅进行碳包覆，这不仅可以缓解硅内部的应力，还能减少硅表面被电解液侵蚀。因此CVD包覆碳可以有效地提高电极的循环稳定性，而且CVD包覆碳层达到适当厚度可以最有效地保持硅基复合材料的结构稳定性。综上所述，结合机械球磨法和化学气相沉积包覆碳，总碳含量为33.2%的硅/碳复合材料为最优条件。

2.2 不同多孔硅/Super P比表面积对电化学性能的影响

锂硅合金不仅是还原剂，同时也是硅源。图5为原料锂硅合金(Li13Si4)的SEM照片，如图所示，锂硅合金形貌很不规整。图5(a)锂硅合金颗粒比较大，大颗粒粒径有25 μm左右，小颗粒只有约1 μm，颗粒分布范围比较大。相比之下，图5(d)颗粒大小比较均匀，粒径主要分布在 1～5 μm 范围。对比图 5中 a，b，c，d锂硅合金的颗粒分布，锂硅合金粒径分布大小是a＞b＞c＞d。表2为不同粒径分布的锂硅合金为原料所得到Si/SP比表面积和孔容分布，由颗粒分布最不均匀的Li13Si4所得到的Si/SP0的比表面积最小，只有49 m2·g-1；而由颗粒分布相对较均匀的Li13Si4所得到Si/SP3的比表面积最大，为266 m2·g-1。由此可见，其他条件相同的情况下，原料锂硅合金的颗粒越均匀，颗粒越小，所得到的Si/SP的比表面积越大，但孔容和孔径分布没有规律。

图5 不同粒径分布的锂硅合金(Li13Si4)的SEM照片Fig.5 SEM images of the lithium silicon alloy(Li13Si4)with different particle size distributions

表2 Si/SP复合材料的比表面积和孔分析Table2 Specific surface area and pore analysis of Si/SP composites

结合上述碳含量的分析结果，以具有不同比表面积的多孔硅/Super P原料，对其进行CVD碳包覆，比较它们电化学性能。图6为以不同比表面积硅/Super P为原料碳包覆后的材料电极充放电曲线(1st、2nd、20th 和 50th)。电 流 密 度 首 次 循 环 为100 mA·g-1，后续循环为 300 mA·g-1。所有电极首次嵌锂时都在0.75 V有一明显的电压平台，第二次循环后这个平台就消失，这主要归因于SEI膜的形成。通过第二次循环曲线可以观察到，所有电极嵌锂平台都从约0.08 V上升到了0.2 V附近，而脱锂平台不变，保持在0.45 V附近。相比第2次循环，20次循环后，嵌锂平台几乎不变，但脱锂平台由约0.45 V下降到了0.38 V左右。50次循环后，嵌锂平台保持不变，脱锂平台稍微再下降了些(与第20次比较)。这表明多孔硅/碳复合材料结构都比较稳定，电池可逆性好。由此可以看出多孔结构对材料的电化学性能有显著的提高。图6(a、b、c和d)4个电极的首次效率分别为：66.5%、66.6%、67.9%、52.4%。a、b、c 3 个电极所选的Si/SP比表面积不同，但首次效率几乎相同，这说明Si/SP比表面积在49～100.9 m2·g-1范围内电极的首次效率影响比较小。当Si/SP的比表面积增大到266 m2·g-1时，首次效率明显下降。这可能是因为比表面积增大，活性材料与电解液的接触面积也增大，首次嵌锂时用于生成SEI膜所消耗的锂也增大。孔的存在极大地减少了电池的极化，图6所示的4个电极都有好的循环的稳定性能，相比于其他3个电极，Si/SP0/C电极比容量衰减稍微快些，这可能是因为该复合材料比表面积稍小，不能有效的缓解硅在脱嵌锂时造成的剧烈的体积膨胀；Si/SP3/C电极虽然具有优异的循环稳定性，但循环比容量相对比较小，这可能有以下两方面原因：一方面Si/SP3比表面积大，硅表面与电解液接触面积也大，副反应越多，该电极首次效率最低也验证了这一结论；另一方面，Si/SP3表面活性比较高，在制备过程易被氧化，从该Si/SP3的产率相对其他3个样品相对高些可以得到证实。Si/SP1/C2、Si/SP2/C电极首次效率和循环性能都很相似，而且循环性能优秀，但相比于Si/SP1/C2电极的可逆容量 1 140 mAh·g-1，Si/SP2/C电极的可逆比容量更高，达到1 900 mAh·g-1，50次循环后，容量保持率达到92.4%。综合首次效率、循环比容量及循环性能分析，Si/SP的比表面积在 100.9 m2·g-1最佳。

图6 多孔硅/碳电极的充放电曲线Fig.6 Galvanostatic charge-discharge profiles of silicon/carbon electrodes

2.3 不同硅/碳复合材料负载量对电化学性能的影响

图7是含不同负载量的Si/SP2/C电极的循环性能。当电池的活性物质负载量为0.26 mg·cm-2时，电极的可逆比容量为1 900 mAh·g-1，电极具有优异的循环特性，但单位面积上的容量只能达到0.48 mAh。随着电极活性物质的负载量增大，电极的可逆比容量降低。当电极活性物质负载量增大到1.48 mg·cm-2时，可逆比容量下降到了 1 200 mAh·g-1，但对应的单位面积的容量达到1.8 mAh，而且50次循环后比容量还能保持在905 mAh·g-1。该单位面积上的容量基本接近石墨的单位面积容量 (1.5～2.0 mAh)。在极片活性物质、粘结剂、Super P比例相同情况下，活性物质载量增加，电池的内阻可能增大，导致活性物质的容量不能完全发挥出来，从而使得比容量有所下降。如果能改善电极的制作工艺以及电解液，或许可以整体提高电池单位体积的容量。

图7 含不同负载量的Si/SP2/C电极的循环性能Fig.7 Cycling performances of porous silicon/carbon(Si/SP2/C)electrodes with different mass loadings

2.4 补偿多孔硅/碳电极首次效率

虽然多孔硅/碳电极具有优异的循环性能，但是首次效率只能达到约66%，这对实际应用造成了很大的阻碍。因此，本文通过预嵌锂的方法来提高该电极的首次效率。图8为预嵌锂前后Si/SP1/C2电极的循环性能和循环效率(电流密度为100 mA·g-1)。对该电极预嵌锂处理后，该电极的首次效率由66.2%提高到了96.9%，循环3次后，效率稳定在96%以上，而且后期循环效率比未预嵌锂电极高些。比较预嵌锂前后Si/SP1/C2电极的循环性能，发现预嵌锂前后电极循环性能几乎一致，循环比容量都保持在1500 mAh·g-1，循环性能优异。说明这种预嵌锂的补偿方式不仅能提高首次效率，还能保持电极优异的循环性能。

图8 预嵌锂前后Si/SP1/C2电极在电流密度为100 mA·g-1的循环性能和循环效率Fig.8 Cycling performance and Coulombic efficiencies of original and prelithiated Si/SP1/C2 electrode at a current density of 100 mA·g-1

3 结 论

以Li13Si4和SiCl4为原料，通过简单机械球磨法成功地合成了电化学性能优异的多孔硅/碳复合材料。虽然硅中的孔隙结构能缓解硅在充放电过程中的巨大体积膨胀，但同时也会增加电池中副反应；同样，碳具有优异的导电性和机械强度，可以作为硅的缓冲基体并增加硅电极的导电性，但碳层的厚度也直接影响电化学性能。综合循环性能和可逆比容量分析，发现多孔硅/Super P的比表面积为100.9 m2·g-1，CVD包覆的碳为25.3wt%(约6 nm厚)所得到的多孔硅/碳复合材料性能最佳。在300 mA·g-1电流密度下，可逆比容量能达到约1 900 mAh·g-1，50次循环后容量保持率高达92.4%；且电池单位面积容量达到1.8 mAh，还能保持相对好的循环性能。该材料的合成原料便宜、方法简单、安全(不需要使用腐蚀性酸碱)，电化学性能优异，具有规模化工业生产和实际应用的潜力。该材料虽然首次效率较低，但可以通过预嵌锂的方法来进行补偿。

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