BC-H-10低温甲烷化催化剂的侧线评价和工业应用

王秀玲，戴 伟，王红亚，鲁树亮，徐 洋

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

石油烃热裂解制取乙烯、丙烯的过程中，裂解气经深冷分离得到的富氢馏分（又称“粗氢”）是乙烯分离过程中各种不饱和烃加氢的必要原料，一般氢含量约为95%（x），甲烷含量约为4.7%（x），CO含量为0.1%～0.3%（x），C2含量最高为0.1%（x）。由于CO的存在会造成C2加氢、C3加氢、汽油加氢、C4加氢和聚合等催化剂中毒失活，因此这种粗氢不能直接作为加氢的氢源，需要经过进一步纯化将CO脱除至5×10-6（x），甚至更低［1-2］。

通过甲烷化反应可以将粗氢中的CO转化为甲烷。目前，高温甲烷化催化剂品种繁多［3-11］，使用高温甲烷化催化剂时存在反应条件要求高（高温、高压）、能耗大、安全性低（易燃易爆、氢蚀）等缺陷。针对上述问题，中国石化北京化工研究院进行了新型低温甲烷化催化剂的研究［12-14］，开发出了BC-H-10低温甲烷化催化剂。该催化剂以Ni为主要活性组分，通过改进载体和催化剂的制备方法，加入适量的活性促进剂，提高了甲烷化催化剂的低温活性和稳定性，是一种拥有完全自主知识产权、可在150～200 ℃下使用的低能耗、高安全性的甲烷化催化剂。

本工作采用侧线装置对BC-H-10低温甲烷化催化剂进行了评价，并直接替代高温甲烷化催化剂在200 kt/a乙烯装置上进行了工业应用。

1 试验部分

1.1 催化剂的制备

称取一定量的 Al2O3粉体，加入适量的助挤剂和水混合均匀后捏合，用挤条机挤条成型，经烘干、高温焙烧得到载体。按负载组分的含量，称取Ni盐溶于去离子水中配成溶液，分多次喷淋到上述载体上，经干燥、焙烧、还原制备出催化剂。

1.2 催化剂的表征

XRD表征在Philips公司 X’Pert MPD 型多晶X射线衍射仪上进行，采用Cu靶，Ni滤波片，管电压40 kV，管电流40 mA；扫描时间0.5 s，步长0.02°，扫描范围5°～80°。采用美国康塔公司NOVE3000E型全自动表面分析仪测定催化剂的比表面积。催化剂的强度测试在大连智能试验机厂ZQJ-2型智能颗粒试验机上进行。

1.3 催化剂的评价

催化剂的侧线评价装置建在北京东方化工厂，以该厂乙烯装置的粗氢为原料。反应器采用两段加热，在反应器外壁设有两个控温点。催化剂的装填量为200 mL，在催化剂床层的进出口和中心各插入一根热电偶用于测量催化剂床层的进出口和床层中心温度。

催化剂的工业应用试验在中国石化广州分公司200 kt/a乙烯装置上运行。反应器内径800 mm，高5 650 mm；催化剂装填高度3 550 m，装填量1.55 m3。进料换热器的加热介质为中压蒸汽。

1.4 原料和产物的分析

采用安捷伦科技公司HP6890型气相色谱仪分析原料和产物的组成。Parapak Q色谱柱，六通阀进样，用带甲烷化炉的FID检测CO和CH4的含量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的组成和物性参数

BC-H-10低温甲烷化催化剂由北京化工研究院生产，催化剂的组成和主要物性见表1。

表1 BC-H-10催化剂的组成和物性参数Table 1 Physicochemical parameters of BC-H-10 catalyst

2.2 催化剂的侧线评价结果

BC-H-10低温甲烷化催化剂的侧线评价结果见表2、表3和图1。由表2可看出，在甲烷化反应温度135～145 ℃时，BC-H-10低温甲烷化催化剂可使原料粗氢中的CO含量从0.17%～0.24%（x）降至小于1×10-6（x），说明BC-H-10催化剂在低温下有很好的甲烷化活性。

表2 BC-H-10催化剂的低温活性Table 2 Activity of BC-H-10 catalyst at lower temperature

表3 气态空速对BC-H-10催化剂活性的影响Table 3 Effect of GHSV on the activity of BC-H-10 catalyst

图1 BCH-10催化剂的稳定性Fig.1 Stability of BC-H-10 catalyst.

采取提高气态空速、增加负荷等较为苛刻的试验条件，考察BC-H-10催化剂的可操作弹性和寿命。由表3可看出，在其他反应条件基本不变的情况下，气态空速从6 000 h-1提高至16 000 h-1时，反应温度从155 ℃提高到165 ℃，仅提升10 ℃；更具优势的是，在反应温度180 ℃、气态空速20 000 h-1时，反应器出口CO含量亦可达到1×10-6（x）以下。

从图1可见，在长达12 000 h的侧线评价试验中，催化剂床层的温度稳定在160 ℃附近，气态空速10 000 h-1，反应器出口CO的含量稳定在1×10-6（x）以下；在结束侧线长周期运转试验时，BC-H-10催化剂仍保持在低温高活性的良好状态。侧线试验的结果显示，BC-H-10催化剂的低温活性高、高空速适应性强、反应稳定性好。

2.3 催化剂的表征结果

新鲜的和经过12 000 h侧线长周期考核后的BC-H-10低温甲烷化催化剂的XRD谱图见图2。采用X射线宽化法测得的数据计算Ni晶粒的大小，表征和计算结果见表4。

图2 使用前后BC-H-10催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of the fresh and used BC-H-10 catalysts.

表4 侧线评价试验前后BC-H-10催化剂的结构分析Table 4 Structures of the fresh and used BC-H-10 catalysts.

从图2和表4可见，新鲜的BC-H-10催化剂在44.45°，52.34°，76.92°处出现了金属Ni的特征峰；在45.6°，66.5°处出现了γ-Al2O3的特征峰，无其他衍射峰出现，意味着Ni与载体γ-Al2O3的作用很弱，Ni的利用率很高。通过比较使用前后BC-H-10催化剂的XRD谱图发现，使用前后BC-H-10催化剂体相中活性组分均以单质Ni的形式存在，并且使用后催化剂中Ni的特征峰并未增强或减弱，Ni晶粒大小基本没有变化，说明没有明显的金属Ni聚集和流失现象。

2.4 催化剂在工业装置上的运行结果

广州分公司200 kt/a乙烯生产装置因高压蒸汽（3.53 MPa，385 ℃）不足，而中压蒸汽（1.08 MPa，270 ℃）过剩，为达到蒸汽的合理配置和节能降耗的目的，于2011年3月将德国南方公司的J103H型高温甲烷化催化剂更换为北京化工研究院开发的BC-H-10低温甲烷化催化剂，并将甲烷化进料由高压蒸汽加热改为中压蒸汽加热。2011年4月初投入运行，操作条件为3.2 MPa左右，气态空速6 000 h-1左右，反应器入口CO含量0.15%～0.30%（x）。在运行近一年的时间内，始终保证反应器出口CO含量合格。BC-H-10催化剂在工业装置上长周期运行期间的温度变化见图3。

图3 BC-H-10催化剂在工业装置上长周期运行期间的温度变化Fig.3 Temperature changes of a methanation installation with BC-H-10 catalyst in long period operation.

从图3可见，在开车初期为保证及时产出合格的氢气，减少烯烃的损失，甲烷化反应器入口温度调至185 ℃，装置运行平稳后，入口温度逐渐下调至170 ℃附近；运行半年后，入口温度降至168 ℃左右，反应器出口温度也随之下降。长周期运行期间，甲烷化反应系统运行正常，各项指标合格。证明BC-H-10低温甲烷化催化剂的低温活性高，具有高空速适应性，可在乙烯装置甲烷化工艺中直接替代高温甲烷化催化剂，实现蒸汽的合理配置，进一步达到节能降耗的目的。

3 结论

1）侧线试验结果表明，BC-H-10低温甲烷化催化剂的低温活性高，在反应温度135～145℃、气态空速3 000 h-1时可将粗氢中的CO含量从0.17%～0.24%（x）净化至小于1×10-6（x）；BC-H-10低温甲烷化催化剂的稳定性好，在160 ℃、2.80 MPa、气态空速10 000 h-1的条件下，稳定运行12 000 h，催化剂仍保持低温高活性的良好状态。

2）工业应用结果表明，BC-H-10低温甲烷化催化剂具有良好的活性和稳定性，不仅能在低于200 ℃的温度下保证对原料粗氢中CO的净化指标，而且具有对高空速的适应性。因此，BC-H-10低温甲烷化催化剂可在乙烯装置上直接替代原有高温甲烷化催化剂使用。

［1］王松汉.乙烯装置技术与运行［M］.北京：中国石化出版社，2009：666-670.

［2］王松汉.引进的乙烯生产技术［M］.北京：《石油化工》编辑部，1998：32.

［3］杨盛銮.甲烷化催化剂的发展［J］.南化科技，1991（2）：36-39.

［4］Mills G A，Steffgen F W.Catalytic Methanation［J］.Catal Rev Sci Eng，1973，8（2）：159-210.

［5］蔺华林，李克健，赵利军.煤制天然气高温甲烷化催化剂研究进展［J］.化工进展，2011，30（8）：1739-1743.

［6］Takenaka S，Shimizu T，Otsuka K.Complete Removal of Carbon Monoxide in Hydrogen-Rich Gas Stream Through Methanation over Supported Metal Catalysts［J］.Int J hydrogen Energy，2004，29（10）：1065-1073.

［7］郭奇，张建国.国产J103H型甲烷化催化剂在抚顺乙烯装置上的应用［J］.辽宁化工，30（8）：363-366.

［8］许文模，罗桂清.J106Q球形甲烷化催化剂在20万吨/年合成氨装置中的使用总结［J］.中氮肥，1995（3）：27-29.

［9］周学良.催化剂［M］.北京：化学工业出版社，2002：101-103.

［10］张成.CO与CO2甲烷化反应研究进展［J］.化工进展，2007，26（9）：1269-1273.

［11］王鑫，郭翠梨，张俊涛，等.改性的Ni基催化剂上CO甲烷化性能的研究［J］.石油化工，2012，41（3）：260-264.

［12］中国石油化工总公司.脱除气体中碳氧化物的催化剂：中国，101062480 A［P］.2009-05-27.

［13］张文胜，戴伟，王秀玲，等.新型甲烷化催化剂的研究［J］.石油化工，2005，34（增刊）：115-116.

［14］刘先壮，于泳.低温甲烷化催化剂的工业应用［J］.乙烯工业，2010（3）：57-60.