三聚氰胺饰面人造板中16种邻苯酯类的提取及检测

李 庆，高翠玲，陈淑祥，石敬民

（1.山东师范大学化学化工与材料科学学院，山东 济南 250014；2.山东省产品质量监督检验研究院，山东 济南 250102）

0 引 言

三聚氰胺饰面人造板，简称三氰板，是将带有不同颜色或纹理的纸放入三聚氰胺树脂胶粘剂中浸泡，然后干燥到一定固化程度，将其铺装在人造板表面，经热压而成的装饰板。其具有木纹逼真、色泽鲜艳、耐磨、耐热、耐水、耐冲击、耐化学药品污染等优点，用途广泛，是家具首选的制造材料。加入增塑剂可使树脂柔韧性增加，提高树脂胶黏剂的稳定性，降低浸渍纸的脆性，增加树脂的韧性，改善装饰层的质量，使其富有弹性，增加光泽。

研究表明，邻苯二甲酸酯类化合物能够对肾脏和肝脏造成潜在的长期影响[1]，对3～12个月的婴儿影响最大；对生殖系统产生恶性影响[2-3]；对内分泌系统造成损坏[4-5]，起到抗雄激素作用，扰乱机体生长发育，对胎儿、婴幼儿和青春期少年的身体造成损坏。

目前，塑料玩具[6]、饮料[7]、纺织品[8]、食品接触材料[9]、化妆品[10]、塑料制品[11]、土壤[12]、瓶盖垫圈[13]、皮革[14]、化工产品（如胶粘剂、涂料）[15]、仿真饰品[16]已有现成的检测标准和方法，而对于三聚氰胺饰面人造板中PAEs的检测方法尚未报道。本文建立了气相色谱-质谱法（GC-MS）同时测定三聚氰胺饰面人造板中16种邻苯酯类增塑剂。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）（Agilent 7890A-5975C）；旋转蒸发仪（BUCHI Rotavapor R-215）；超声波发生器（KQ-500DB型）；分析天平（Sartorius BS224S）；玻璃仪器。正己烷，二氯甲烷，三氯甲烷，丙酮；16种邻苯二甲酸酯类混标（所有玻璃器皿洗净后，用重蒸水淋洗3次，丙酮浸泡1 h，在200℃下烘烤2h，冷却至室温备用）。

1.2 标准溶液的配制

将购得的1 000mg/L的邻苯二甲酸酯类混标（4℃冰箱中避光保存）移取1mL于50mL容量瓶中，用正己烷定容，该溶液为20mg/L的标准溶液，用正己烷逐级稀释得到质量浓度分别为 0.5，1.0，2.0，4.0，8.0，10.0mg/L的标准系列溶液（4℃冰箱中避光保存，待用）。

1.3 色谱条件

色谱柱：HP-5MS石英毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度：250℃；升温程序：初始柱温60℃，保持1min，以20℃/min升温至220℃，保持1min，再以5℃/min升温至280℃，保持4min；载气：氦气（纯度大于99.999%），流速1mL/min；进样方式：不分流进样；进样量：1μL。邻苯二甲酸酯类化合物定量和定性选择离子表见表1。

表1 邻苯二甲酸酯类化合物定量和定性选择离子表

1.4 质谱条件

色谱与质谱接口温度：280℃；电离方式：电子轰击源（EI）；检测方式：选择离子扫描模式（SIM），保留时间、特征离子、及定量离子见表1；电离能量：70eV；溶剂延迟：5min。

1.5 样品处理

用刮刀刮取一定量的三聚氰胺饰面人造板上的三聚氰胺涂层，在室温下通过粉碎机粉碎，使其能通过20目的金属筛网待处理（三聚氰胺饰面人造板样品均从市场购买，空白样品为联系厂家专门定制）。

1.6 样品提取

分别称取约1.0g试样（精确至0.001g），分别用120mL正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷作为溶剂进行索式提取，比较不同提取溶剂对提取效果的影响。首先，分别称取4份试样加入120mL正己烷，用正己烷作为提取溶剂，索式提取时间分别为5，6，7，8h，对提取时间进行优化。在旋转蒸发仪中将提取液在（50±5）℃低真空条件下浓缩至近干，用正己烷定容至10mL。得到一组用正己烷分别提取5，6，7，8h的试样。然后，用二氯甲烷、三氯甲烷重复上述实验操作，得到另外两组试样。

2 结果与讨论

2.1 GC-MS选择离子色谱图

图1 16种增塑剂的选择离子色谱图

图2 人造板三聚氰胺浸渍胶膜纸饰面材料样品增塑剂提取选择离子色谱图

对于非极性好、热稳定性好、惰性且沸点高的非极性化合物PAEs的分离，选择HP-5色谱柱采用程序升温进行分离，得到了良好的效果（见图1、图2）。

2.2 方法的线性关系及检出限

对16种邻苯二甲酸酯类化合物的系列浓度的混合标准溶液按照1.3和1.4的气相色谱-质谱条件进行测定，用各组分的峰面积Y和标样浓度X进行拟合，得到线性回归方程。从数据可以得出在0.5～10mg/L的范围内线性关系良好，相关系数为0.9981～0.999 6，检测限范围在5.45～23.95mg/kg之间。回归参数及检出限见表2。

表2 邻苯二甲酸酯类化合物的回归参数及检出限

2.3 提取溶剂的选择

用不同溶剂对三聚氰胺饰面人造板中的PAEs的提取效果进行比较发现，三氯甲烷作为提取溶剂时对PAEs的提取效果较理想（以DIBP、DBP为例，见图3）。因此，选用三氯甲烷作为三聚氰胺饰面人造板中PAEs的提取溶剂。

图3 二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷的提取效果比较

2.4 提取时间的选择

用三氯甲烷作为提取溶剂，采用索式提取的方式对三聚氰胺饰面人造板中的PAEs进行提取。比较了不同的提取时间下的提取效果，发现提取时间为7h时提取效果最好（见图4）。继续增加提取的时间发现，PAEs的提取量随着提取时间的增长因挥发而减少，故选择7h为人造板三聚氰胺浸渍胶膜纸饰面材料中PAEs的三氯甲烷索式提取最佳时间。

图4 三氯甲烷不同提取时间的提取效果比较

表3 方法回收率和精密度（n=6）

2.5 方法的准确度和精密度

称取约1.0g人造板空白样品，在样品中分别加入1.0mL和0.5mL的100mg/L的标准溶液进行处理。用三氯甲烷为提取溶液采用索式提取的方式提取7h。每个含量水平各做6个平行样，计算回收率和相对标准偏差，结果见表3。可以看出，三聚氰胺饰面人造板中的16种PAEs的平均回收率在88.2%～105.4%之间，相对标准偏差在2.1%～5.4%之间，说明该方法对测定三聚氰胺饰面人造板中PAEs具有较强的可靠性。

2.6 实际样品检验测试

表4为5件市售柜类家具的三聚氰胺饰面人造板上的三聚氰胺涂层样品的检测结果。

表4 三聚氰胺饰面材料检测结果1） 单位：mg/kg

3 结束语

通过比较正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷作为提取溶剂，索式提取的方式用气相色谱-质谱联用的方法对三聚氰胺饰面人造板中16种邻苯二甲酸酯类物质的检测进行研究。通过对提取、测定方法的优化，选择了以三氯甲烷为提取溶剂，采用索式提取7 h的方法对三聚氰胺饰面人造板中的PAEs进行提取，用气相色谱-质谱法（GC-MS）的分段选择离子检测（SIM）法对样品中的邻苯二甲酸酯（PAEs）进行检测。该方法线性关系良好，相关系数均大于0.998，检测限在5.45～23.95mg/kg之间，加标回收率在88.2%～105.4%之间，相对标准偏差在2.1%～5.4%之间。该方法操作简单，灵敏度高，重现性好，能满足三聚氰胺饰面材料中PAEs含量的检测需求。

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