松香基超支化聚酯的合成、改性及UV固化应用探索研究(摘要)

孙丽婷(1.中国林业科学研究院，北京100091;2.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京210042)

本研究将天然可再生资源松香经马来化选择性加成反应，并予以分离纯化，着重研究马来海松酸ABX缩聚或开环聚合形成超支化松香聚酯的聚合反应，并在其分子结构中引入光固化活性基团进行改性，探索改性超支化聚酯用于紫外光固化及其固化产物的性能。本研究为松香树脂酸的合理、高效而精细的利用奠定理论基础，并为光固化材料的开发和利用提供一种新型原料来源。

马尾松松香经过提纯得到树脂酸，树脂酸与马来海松酸选择性加成得到马来海松酸，采用冰醋酸重结晶的方法获得马来海松酸，气相色谱分析马来海松酸纯度为98.5%。

马来海松酸(MPA)和环氧氯丙烷(ECH)在四丁基溴化铵的催化作用下，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂进行超支化反应，研究了MPA与ECH的物质的量之比、反应温度、加料方式等因素对超支化聚酯分子质量的影响，单因素试验结果表明:当反应温度为110℃，单体物质的量之比n(MPA)/n(ECH)为1∶2，采用缓慢滴加ECH的方式，能够获得相对分子质量较大的超支化聚酯，此时得到的超支化聚酯数均相对分子质量Mn为3 380，重均相对分子质量Mw为7 030。

在上述研究基础上，进一步研究了以马来海松酸与环氧丙醇(glycidol)为单体合成超支化聚酯(HBPE)的反应。并用氢核磁共振分析的方法对HBPE的支化度进行测定，研究了反应温度、原料配比以及滴加方式等反应条件对HBPE分子质量及支化度的影响。结果表明:温度对分子质量和支化度的影响很小，仅影响反应速度;反应物配比对分子质量和支化度的影响最大，环氧丙醇与MPA物质的量之比越高，产物分子质量越大，而产物的支化度则越低;加料方式对分子质量有很大影响，但对支化度的影响比较小。本研究所合成超支化聚酯的数均相对分子质量Mn在750～2 800之间，支化度在0.27 ～0.68 之间。

采用丙烯酸和丙烯酰氯在不同的反应条件下对超支化聚酯进行了改性研究，FT-IR分析结果表明:丙烯酰氯的改性率高于丙烯酸，经1H NMR计算得到丙烯酰氯对超支化聚酯的改性度为75%。GPC测试表明经改性后，超支化聚合物的数均相对分子质量Mn为2 580，比改性前的Mn2 420稍高，分子质量分布范围1.39，比改性前的1.15稍微变宽。

探索研究了改性产物的UV固化反应性能。采用引发剂2959，添加量为5%，进行UV光固化实验。结果表明:该光固化预聚物在5 s内双键迅速减少，40 s时，双键基本消失。同时用GPC分析测得其峰位相对分子质量Mp为21 560，证明了改性产物发生了光固化反应。改性产物具有良好的UV固化反应性能。固化膜性能测试表明，涂膜的柔韧性为曲率半径0.5±0.1 mm、附着力达到一级、同时具有良好的硬度、耐酸碱及耐水性。

松香;马来海松酸;超支化聚酯;改性;紫外光固化反应