平板式脱硝催化剂应用于燃碟电厂的优势

茅国庆,孟今航,庄亚洲,沙志祥

(大唐南京环保科技有限责任公司，南京市211100)

0 引言

国家环保部颁布的《火电厂大气污染物排放标准》要求:从2012年1月1日开始，所有新建火电机组NOx排放量达到100 mg/m3;从2014年1月1日开始，重点地区所有火电投运机组NOx排放量达到100 mg/m3，而非重点地区2003年以前投产的机组达到200 mg/m3［1］。火电厂烟气脱硝迫在眉睫。选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)烟气脱硝方法具有脱硝效率高、选择性好、运行稳定可靠等优点，应用广泛。截至2008年底，我国已建、在建或拟建的57 450 MW烟气脱硝机组中，采用SCR脱硝的机组占96%［2］。催化剂是SCR脱硝系统的核心，其成本一般占脱硝装置总成本的30% ～50%［3］，直接决定着SCR脱硝系统的性能和投资运行成本。我国火电厂燃煤具有灰分含量高、成分复杂多变等特点，而且SCR脱硝系统采用无旁路结构，如果发生催化剂严重堵塞的情况，必须停炉处理。因此，选择合适的催化剂类型对SCR设备长期安全和稳定运行至关重要。本文从运行中催化剂抗活性下降能力的强弱，来分析在我国燃煤高灰、高砷等情况下如何选用合适的催化剂类型。

1 催化剂型式

市场主流的催化剂型式可分为平板式、蜂窝式和波纹板式，目前，蜂窝式市场占有率为60% ～70%，平板式市场占有率为20% ～30%，波纹板式市场占有率为5%［4］。波纹板催化剂市场占有率较低，其抗灰能力差，在我国使用波纹式催化剂的脱硝工程项目很少。本文只对平板式和蜂窝式进行比较。目前，脱硝工程要求达到的工艺性能，如烟气脱硝效率、NH3逃逸量、SO2/SO3转化率和压降等方面平板式和蜂窝式催化剂都可以满足要求。通过对比平板式脱硝催化剂和蜂窝式脱硝催化剂在国内外电厂的运行情况，得出两者的综合性能，见表1［5］。

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2 催化剂的理化性能分析

在满足在省煤器出口烟气流量、温度、压力、成份条件，达到脱硝效率、氨逃逸率等SCR基本性能的设计要求和灰分条件多变的环境下，其防堵和防磨损性能是保证SCR设备长期安全和稳定运行的关键。脱硝催化剂在运行中由于发生堵塞、覆盖、磨损和中毒等原因会造成催化剂活性的逐渐下降，导致催化剂出口的NOx浓度和氨逃逸上升，当出口值不能满足性能保证值时，就需要添加或更换催化剂。脱硝催化剂耐活性下降能力的强弱对于延长催化剂使用寿命、降低脱硝催化剂运行成本具有重要意义。

2.1 抗堵塞性能

2.1.1 孔道堵塞

催化剂的孔道堵塞主要是由大颗粒飞灰或者沉积飞灰吸附引起的，造成局部烟气流速过快、停留时间短，导致催化剂压降上升、磨损加剧和活性下降。平板式催化剂开孔较大，即使在高灰分条件下也具有较好的抗堵灰性、抗积灰性能，还可以降低催化剂压力损失，减少引风机负载。平板式催化剂具有更大的节距和流通面积，由于采用特殊的不锈钢筛网板作为支撑结构和类似NF型空预器板的结构，不锈钢筛网板具有弹性，在气流通过时会发生持续不断的振动，可以有效避免飞灰在催化剂表面的沉积。在烟气中粉尘浓度不太高的情况下，采用平板式催化剂的系统可以不使用吹灰器，见图1。而蜂窝式催化剂如果要对抗高灰分条件，必须加大节距，选择大孔径的规格，由于其减小了比表面积，为了保证脱硝效率就不得不增大体积从而增加SCR反应器的体积。

图1 脱硝催化剂的断面形态Fig.1 Cross-section sharp of De-NOxcatalysts

2.1.2 表面覆盖

催化剂表面覆盖是由于CaSO4等水泥性的物质在催化剂表面形成坚硬的致密物质，阻碍反应气体进入催化剂内部发生反应，使得实际作用的催化剂外表面减少，造成活性下降。图2为CaO导致催化剂微孔堵塞的机理过程。含有CaO的飞灰颗粒在通过催化剂的孔道时，沉积在催化剂表面并进入到催化剂微孔中，CaO和烟气中的SO3反应生成CaSO4，而生成的CaSO4会发生体积膨胀，一般要比原来的飞灰颗粒体积增大14%。体积膨胀后的CaSO4会堵塞催化剂的微孔，导致NOx、NH3和催化剂颗粒的接触面积变小，造成催化剂失活［6］。

图2 CaO堵塞催化剂微孔机理Fig.2 Microporous of catalyst with CaO blocking

目前，催化剂高CaO中毒是催化剂外表面覆盖、造成活性下降的主要原因，蜂窝式催化剂受到CaO的影响较大，为了减小CaO对蜂窝式催化剂的影响，一般都采用提高设计余量、增加体积的方式。而平板式催化剂几乎不受CaO的影响，主要原因是平板式催化剂在运行过程中不停振动，可以有效缓解飞灰在催化剂表面的沉积，从而减少催化剂CaO中毒。

2.2 抗磨损性能

催化剂磨损主要包括顶部磨损和内部孔道磨损。高灰分条件下，长时间运行过程中，粉尘对催化剂的冲刷会造成催化剂的磨损，引起催化剂表面活性物质的流失，造成催化剂活性的下降。催化剂磨损也使得催化剂变薄，机械强度下降。磨损速率与飞灰速度成正比(三次方函数)，烟气流速增大时，磨损速率将急剧增大。因此，在SCR反应器内，应严格控制烟气流速，防止流速过高。同时，在使用蒸汽吹灰器时，如果吹灰方式不当，蒸汽量过大或者压力过大，长时间使用后也可能造成催化剂的磨损。平板式催化剂内部有不锈钢筛网板的支撑，使得催化剂具有较大的机械强度，可以阻挡粉尘持续不断的磨损;可以保证在飞灰的冲刷下，活性成分不会有较多的流失;不锈钢筛网板的韧性保证了平板式催化剂不容易断裂，不会发生坍塌，如图3所示［2］。而蜂窝式催化剂即使对顶部进行硬化处理，也避免不了催化剂内部孔道的磨损，实践表明，在高尘环境下，如果蜂窝式催化剂壁厚过薄，存在由于内部孔道过度磨损而断裂的危险。

图3 平板式和蜂窝式催化剂耐磨损比较Fig.3 Comparison of wear-resistant between plate-type catalyst and honeycomb-type catalyst

2.3 化学中毒

燃煤锅炉的烟气成分，特别是粉尘中的碱金属(K、Na)、碱土金属(CaO和MgO等)和 P2O5，还有烟气中的As2O3都会使得催化剂活性下降，平板式催化剂在抗碱土金属和As2O3中毒方面拥有明显的优势。

2.3.1 碱土金属中毒

碱土金属(特别是CaO)会造成催化剂活性的下降。碱土金属中毒主要由于在飞灰中自由的CaO与吸附在催化剂表面的SO3反应生成CaSO4，CaSO4会掩蔽催化剂表面，使得混合烟气难以扩散进入催化剂中。在CaO中毒后的脱硝催化剂中，CaO主要集中在表面，所以表面覆盖是CaO中毒的主要原因。通过扫描电子显微镜观察，催化剂表面形成致密性物质，使混合烟气难以扩散进入催化剂内部，导致活性下降。

缓解脱硝催化剂CaO失活的措施主要有:(1)及时对催化剂进行吹扫，尽量减少飞灰在脱硝催化剂表面沉积;(2)选择合适的催化剂类型。CaO几乎对平板式脱硝催化剂无太大的影响，而蜂窝式催化剂受到CaO的影响较大。

2.3.2 As2O3中毒

催化剂As中毒的机理为As2O3与催化剂中的V2O5反应生成一种无活性的化合物，在SCR反应温度区间内，As不需要其他条件就能导致催化剂中毒。As2O3蒸汽更容易在催化剂中聚集，导致催化剂快速失活。在中毒的催化剂中，As分布在催化剂的表层，并向催化剂内部渗透。

平板式脱硝催化剂在设计配方时充分考虑了As导致催化剂中毒的问题，在配方中加入了大量助剂MoO3，在SCR反应温度区间内MoO3能与As2O3反应，且此反应速度大于As2O3与V2O5反应的速度，从而有效保护催化剂中主要的活性成分V2O5，缓解催化剂的As中毒，延长催化剂的寿命。而蜂窝式催化剂采用纯陶瓷结构，为了保证机械强度，无法大量添加MoO3，其所包含的WO3则不具有此能力。图4为MoO3/TiO2基平板式催化剂与WO3/TiO2基蜂窝式催化剂在不同As浓度的情况下失活的比较［7-8］，平板式催化剂在抗砷中毒方面明显优于蜂窝式催化剂。

图4 MoO3/TiO2基平板式催化剂与WO3/TiO2基蜂窝式催化剂As中毒性能比较Fig.4 Comparison of arsenic poisoning between MoO3/TiO2-based plate-type catalyst and WO3/TiO2-based honeycomb-type catalyst

2.3.3 SO2氧化率

脱硝催化剂中主要活性成分V2O5不仅对NOx的还原具有强的催化剂活性，同时也对SO2的氧化具有很强的氧化活性。SCR反应器中应避免SO2的氧化，因为SO2氧化生产的SO3会与烟气中的NH3反应生成(NH4)2SO4和NH4HSO4，造成催化剂或者下游设备的堵塞、腐蚀和压降上升;同时，SO3会与碱土金属氧化物(CaO、MgO等)反应生成 CaSO4和MgSO4，这些产物会堵塞催化剂的微孔。SO2的氧化主要发生在催化剂的内部［8］，板式催化剂是在不锈钢筛网板上涂覆活性催化成分，活性物质的厚度较薄，这样既可以限制SO2的氧化，又可以保证氮氧化物的脱硝率(脱硝反应仅发生在催化剂表面)。因此，平板式催化剂拥有比蜂窝式催化剂更低的SO2的氧化率。

3 结语

我国燃煤具有灰分含量高、成分复杂多变等特点，选用合适的催化剂类型对于延长催化剂使用寿命非常重要。平板式催化剂由于具有不锈钢筛网板作为支撑结构，同蜂窝式催化剂相比在防止催化剂堵塞、耐磨损、防止CaO在催化剂表面的沉积覆盖、防止催化剂的化学中毒和减少SO2氧化率等方面有很大的优势。

［1］GB/T 13223—2011火电厂大气污染物排放标准［S］.北京:中国环境科学出版社，2012.

［2］李峰，於承志，张朋，等.平板式催化剂在电厂高尘、高砷燃煤烟气脱硝中的应用［J］.华电技术，2010，32(5):8-11.

［3］黎耘.与催化剂相关的SCR脱硝系统设计问题的探讨［C］//“十一五”烟气脱硫脱氮技术创新与发展交流会.北京:中国环境科学学会，2007:30-37.

［4］陈崇明，宋国升，邹斯谐.SCR催化剂在火电厂的应用［J］.电站辅机，2010，31(4):14-17.

［5］朱林，吴碧君，段玖祥，等.SCR烟气脱硝催化剂生产与应用现状［J］.中国电力，2010，42(8):61-64.

［6］汪德志，史大维，肖雨亭.火电厂SCR法烟气脱硝催化剂的选型与对策［C］//清洁高效燃煤发电技术协作网2010年会.宁波:清洁高效燃煤发电技术协作网，2010.

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［8］李锋，於承志，张朋，等.低SO2氧化率脱硝催化剂的开发［J］.电力科技与环保，2010，26(4):18-21.