汽化热与沸点汽化熵的理论计算
——论证褚鲁统规则

吴义彬

(南昌市老科学技术工作者协会 江西 南昌 330003)

“迄今为止，液体如何精确处理还是一个尚未解决的课题．”[1]；“总的来说，液体的统计理论都还没有能对液态的结构和运动特征进行比较充分的概括，而且离开这样的科学目标都还有较大的距离．”[2]先辈们对褚鲁统规则[1，2]的讨论，原则上都是从“经验的蒸汽压方程”入手，近似地加以论述．

本文将饱和蒸汽压下单元液汽平衡体系中的液汽界面区域视为是“表面相”， 从“表面相”特性函数出发，导出了液体汽化热与沸点汽化熵的数学表达式；应用饱和蒸汽压下单元液体的玻尔兹曼因子方程，用宏观参量T，pg，Vim的实验测量值，对物理性质迥异的水、汞、乙醇、乙醚、苯胺的汽化热与沸点汽化熵进行理论计算，得到了与实验实侧值一致性优良的结果；既从理论计算角度，也从实验实例计算的角度，定量地论证了褚鲁统规则；开启了精确处理液体表面自由能及其相关物理量的方便之门．

1 汽化热的数学表达式

将饱和蒸汽压下单元液汽平衡体系中的液汽界面区域视为是“表面相”，则摩尔汽化焓[3](特性函数)的数学表达式为

H=u+pg(Vgm-Vim)=

F+TS+pg(Vgm-Vim)=

(1)

式中u为“表面相”的摩尔表面能，pg为饱和蒸气压，Vgm为饱和蒸气的摩尔体积，Vim为液体摩尔体积，F为“表面相”的摩尔自由能，S为“表面相”的摩尔熵．

汽化热的数学表达式为

(2)

(3)

将饱和蒸汽压下单元液体的玻尔兹曼因子方程[4]

改写为求解“表面相”摩尔自由能F的数学形式

F=RT(lnR+lnT-lnpg-lnVim)

(4)

则式(3)可改写为

(5)

2 汽化热的理论计算

应用式(2)或式(5)，直接对物理性质炯异的单元液体物质——水、汞、乙醇、乙醚、苯胺的汽化热λT进行纯理论计算， 并将计算结果与实验实测值λT′(物理手册数据)相对照，列入表1．

表1 纯物质汽化热的数值计算

表注：FT与FT+ΔT可由表中数据直接代入下式求出

F=RT(lnR+lnT-lnPg-lnVim)=

(6)

3 沸点汽化熵的数学表达式

由于汽化熵的数学表达式为

(7)

用式(3)与式(4)代入式(7)得

(8)

由于沸点时pg等于760 mmHg(即1 atm)， 所以沸点汽化熵的数学表达式为

(9)

4 论证褚鲁统规则(Trouton’s rule)

表2 纯物质沸点时汽化熵的理论计算

表注：ΔS沸理与ΔS沸实可由表2中数据直接代入下列两式求出

(1)ΔS沸理=(ln83.128+lnT沸+lnDqt沸-

表2中数据表明：尽管水、汞、乙醇、乙醚、苯胺5种液体的物理性质炯异，T,pg,Vim等宏观参量的数值相差很大，然而它们在沸点时的汽化熵ΔS沸理与ΔS沸实却相差无几，因此，可近似地视为是常量

10．4R[2]．

ΔS沸理与ΔS沸实同为近似常量的事实说明，褚鲁统规则(Trouton’s rule)不仅只是由实验值λ沸得到的纯经验规则，同时也是可以由理论公式(9)精确计算论证的物理定律(特罗顿定律)．

5 结论

(1)理论公式(2)或(5)准确地描述了汽化热的自然变化规律．

(2)褚鲁统规则不仅只是由实验值λ沸得到的纯经验规则，同时也是可以由理论公式(9)精确计算论证的物理定律．

(3)玻尔兹曼因子方程为精确计算液体表面自由能及其相关的物理量打开了方便之门，具有确切的实用价值与普遍性意义．

参考文献

1 汤文辉,张若棋.物态方程理论及计算概论(笫2版).北京:高等教育出版社,2008.124,137

2 唐有祺.统计力学及其在物理化学中的应用.北京：科学出版社,1979.459,473

3 梁希侠,班士良．统计热力学(第2版).北京：科学出版社,2008.84

4 吴义彬．饱和蒸汽压下单元液体的物态方程及其应用．江西科学，2010，28(5):593

5 (苏联) K·П· 雅阔夫列夫.黄镜权,尤烈之合译.简明物理技术手册第一卷.北京：中国工业出版社,1966.446,449

6 周湄生.最新温标纯水密度表.计量技术,2000(03):41

7 李兴华.采用1990年国际温标的纯汞密度值.计量技术,1993(11):32

8 北京大学物理系.普通物理学(分子物理学和热力学部分).北京: 人民教育出版社,1961.56

9 陆重美.中等物理学手册.北京：中国青年出版社,1960.66

10 里天，王秀琴，赵公前.常用物理常数手册．昆明：云南人民出版社,1983.21,56,59