九龙江流域规模化养猪场砷污染状况调查

建旭平，耿春女，纪文芳，苏玉红

1.新疆大学化学化工学院，乌鲁木齐830046

2.中国科学院城市环境研究所，厦门361021

3.福建师范大学生命科学学院，福州350108

砷(arsenic,As)是自然界中广泛存在的一种类金属元素，具有一定的药用价值。同时，As 及其化合物也是国际癌症研究机构(IARC)确认的一类人类致癌物[1-4]。As 污染的主要来源分为天然来源和人为来源，其中人为来源主要包括采矿和工农业活动所引起的As 污染[5-6]。我国对于As 污染的控制极其重视，生活饮用水中As 的最大允许含量为10 μg·L-1，与世界卫生组织(WHO)的标准保持一致[7-8]。

九龙江是福建省仅次于闽江的第2 大河流，流域面积1.47×104km2，位于福建省的西南部，由北溪、西溪和南溪汇合而成。九龙江由厦门附近海域入海，主要流经龙岩和漳州两市境内，是该地区经济和社会发展的重要水资源，其水环境安全对于厦门、漳州和龙岩的经济发展和工农业发展至关重要[9]。20 世纪90 年代以来，规模化养猪业已成为九龙江流域农业和农村经济发展的重要产业[10]。全流域的生猪出栏数由1981 年的55 万头增加到2009 年的389 万头，增加了6 倍，笔者的现场调查数据显示，近年来出栏数仍在增加。大部分规模化养猪场集中分布在靠近河流的地方，虽然政府要求规模化养猪场配有沼气池和氧化池，但实际运行中少有维护，多数猪粪尿经部分处理或未经处理直接排放[11]。龙岩市和漳州市政府在2009 年制定了“限猪令”，收到了一定的效果，但是据调查，“限猪令”的公众参与程度(认识、了解和配合情况)仅为36.5%[12]。

As 被确认为畜禽营养必需的微量元素，动物饲料中含As 量低于0.01 ～0.05 mg·kg-1时，可诱发缺砷症，在传统的猪饲料中，对氨基苯砷酸及其钠盐(阿散酸)、洛克沙胂等砷制剂常作为生长促进剂或预防、治疗附红细胞体病的药物使用[13-14]。然而，由于砷制剂不易被动物吸收和消化，会随着粪尿排出体外，如果猪粪尿中As 含量过高，这些猪粪尿直接排放或作为广大农民喜爱的有机肥直接施加到农田中，必会影响到当地的环境安全和食品安全，进而影响当地的可持续发展。

修金生等[13,15]曾对福建省养猪场饲料和猪粪中以及猪场土壤中的As 含量做了调查，但是从流域角度出发，针对九龙江流域养猪场As 的研究却很少。本研究以九龙江流域规模化养猪场为研究对象，通过测定猪饲料、沼气出液、猪粪中As 含量，比较不同饲料中As 含量，讨论沼气出液和猪粪中As 含量的情况，进而计算猪粪和沼气出液中As 的潜在生态风险指数和养猪业对九龙江流域As 的输入量。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 仪器与试剂

主要仪器:电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，Agilent 7500cx，美国Agilent 公司)，原子荧光光谱仪(AFS，AF-640，北京瑞利分析仪器公司)，电热板消解仪(AIM600，澳大利亚Aim Lab 公司)。

主要试剂:硝酸(分析纯，Merck 公司)，盐酸(优级纯，国药集团)和高氯酸(优级纯，国药集团)。

1.2 样品采集和保存

样品采自9 个规模化养猪场(N0 ～N8)，包括猪饲料4 种(S1 ～S4)、沼气出液8 个(N1 ～N8)和猪粪19 个(包括大猪、小猪和母猪猪粪)。饲料和猪粪样品-20℃保存，沼气出液中加少量浓硝酸至pH 为2左右，4℃保存。采样点的分布情况如图1 所示:其中5 个点(N0 ～N4)分布在北溪，2 个点(N7 和N8)分布在西溪，2 个点(N5 和N6)分布在南溪。

图1 采样点分布示意图Fig.1 Distribution of sampling sites

1.3 样品的处理和测定

猪粪和饲料在50℃烘箱中烘干，去除异物后，研磨过100 目筛，保存。沼气出液用中速定量滤纸过滤去除固体残渣后，4℃保存。

猪粪和饲料用浓硝酸消解，采用ICP-MS 测定As 的浓度;沼气出液用王水-高氯酸消解，采用AFS测定As 的浓度[16-17]。每个样品平行做3 次重复。猪粪和饲料消解时，用土壤标准参考样(GBW07401(GSS-1))和灌木枝叶(GBW07603(GSV-2))做全程质量控制，回收率在89%到99%之间。沼气出液消解时，用超纯水配置的As 标准溶液(100 μg·L-1)做全程质量控制，回收率为84.3%。

2 结果(Results)

2.1 饲料中As 含量

由图2 可知，4 种饲料中As 含量的均值为3.49 mg·kg-1，相互之间存在明显的差异，母猪复合预混合饲料中As 含量最高(7.72 mg·kg-1)，中猪复合预混料次之，而乳猪饲料中As 含量最少。其中乳猪浓缩饲料略高于一般的乳猪饲料，一般乳猪饲料中As 含量为0.50 mg·kg-1。

图2 不同类型饲料中As 含量注:S1-母猪复合预混合饲料(N5);S2-中猪复合预混料(N5);S3-乳猪浓缩饲料(N5);S4-乳猪饲料(N0)。Fig.2 Contents of arsenic in different types of pig feeds

2.2 沼气出液中As 含量

养猪场沼气出液中As 含量如图3 所示，均值为13.45 μg·L-1。养猪场N6 的沼气出液中As 含量明显最高(56.13 μg·L-1)，其次为养猪场N7，其余养猪场的沼气出液的As 含量均较低，养猪场N5 中As 含量最低，为0.5 μg·L-1。

图3 沼气出液中As 含量Fig.3 Concentrations of arsenic in fermented liquid

2.3 猪粪中As 含量

9 个猪场19 个猪粪中As 含量的测定值如表1所示，样品中As 含量的检出率为100%。不同养猪场猪粪中As 含量的差异较大，最低的是N2，猪粪中As 含量的均值为0.32 mg·kg-1，最高的为N7，猪粪中As 含量均值为50.02 mg·kg-1。此外，养猪场沼气出液中As 含量和猪粪中As 含量成正相关(见图4)，相关系数r 为0.766。

表1 猪粪中As 含量Table 1 Contents of arsenic in pig manure

同一养猪场的不同猪粪，As 含量差异也很大，如N7 从13.61 mg·kg-1到114.46 mg·kg-1，相差近10 倍。进一步分析了同一养猪场大猪、小猪和母猪猪粪中As 含量的差异(见表2)。除了N6 中大猪猪粪中As 含量大于小猪猪粪中As 含量，其余均是小猪猪粪中As 含量高于大猪猪粪中As 含量，而母猪猪粪中As 含量均介于两者之间。此外，不同猪场中，同一类型猪粪As 的含量在不同猪场中存在明显差异，如同样是小猪猪粪，最低的N8 为1.12 mg·kg-1，最高的N7 为114.46 mg·kg-1，相差近100 倍。

图4 猪粪与沼气出液中As 含量的相关性Fig.4 Correlations of arsenic contents contained in pig manure to those in fermented liquid

表2 4 个养猪场猪粪中的As 含量Table 2 Contents of arsenic in pig manure collected from four pig farms

2.4 猪粪和沼气出液中As 的潜在生态风险评价

对于猪粪和沼气出液中As 的生态风险的分析，借用国内外沉积物中重金属污染研究常用的Hakanson 潜在生态危害指数法[18-20]，公式如下:

表3 猪粪中As 的潜在生态风险指数Table 3 Potential ecological risk index for As in pig manure

表4 沼气出液中As 的潜在生态风险指数Table 4 Potential ecological risk index for As in fermented liquid

2.5 养猪场对九龙江流域As 的输入量

养猪场对九龙江流域As 的输入，分为猪粪和猪场废水2 种途径。来自猪粪中的As:要计算猪粪中As 的含量，首先把猪分成小猪、大猪和母猪，然后分别计算其猪粪中As 的排放。对于每一种类型，需要分别知道猪的存栏或出栏数、猪粪产量、饲养天数和猪粪中As 的平均含量。据实地调查，九龙江流域的养猪场大部分采用自繁自养的方式饲养。2009 年全流域的生猪出栏数389 万头[11]，笔者的调查结果表明，九龙江流域养猪场生猪出栏数和母猪存栏数比值的均值约为14.4(见表5)，故全流域的母猪存栏数为27 万头。猪的每天排泄量及粪便中的含水量会受到诸多因素的影响，如品种、性别、生长期、喂养饲料和天气条件等。何余湧等[24]报道了生猪不同生长阶段的干粪产量，本文以此来估算猪粪对九龙江流域中As 的输入量。母猪饲养天数取365 d，小猪饲养天数约为70 d(取哺乳期天数和保育期天数之和)，大猪饲养期约为105 d(生长猪饲养天数和育肥猪饲养天数之和)[25]。每种猪粪中As 的含量采用本文调查的各种猪粪中As 的平均值。根据以上数据，计算得到九龙江流域小猪、大猪和母猪猪粪中As 的排放量分别为487、963 和220 kg(见表6)，总量为1 670 kg。来自沼气出液中的As:每万头猪产生的沼气出液量近似等于每万头猪产生的废水量，即约为200 m3·d-1[26]，养猪场沼气出液中As 含量的均值为13.45 μg·L-1，所以由沼气出液年排放入环境中的As 为382 kg。

综上所述，养猪场每年排放As 的总量达2 052 kg。据报道，大多数地区的畜禽粪尿水体流失率在30%～40%之间。对于九龙江流域，有研究表明，该流域养猪场粪肥流失较严重，水体流失率以40%计[10]，则整个九龙江流域每年由养猪场排放的As的总量约为821 kg。

表5 养猪场生猪出栏数和母猪存栏数的比值Table 5 Ratios of pig output amount to sow inventory in pig farms

表6 养猪场猪粪排放的As 量Table 6 Emissions of arsenic from pig manures

3 讨论(Discussion)

福建省自2009 年1 月15 日起实施《猪鸡鸭用饲料产品安全质量要求》(DB 35/562—2008)地方标准，规定As 在配合饲料中的最高含量为2.0 mg·kg-1，在浓缩饲料和添加剂预混料中的最高允许量为10.0 mg·kg-1[27]。随机抽取的4 种饲料中As 含量的均值为3.49 mg·kg-1(表2)，低于杭州市郊规模化养猪场饲料中As 的均值(5.91 mg·kg-1)[28]，也低于广州增城市郊规模化养猪场饲料中As 含量的均值(4.78 mg·kg-1)[29]。并且各种饲料的As 含量均未发生超标的现象，说明了漳州市和龙岩市的养殖户的确严格执行了这一标准。

沼气出液中As 含量的控制标准参考国家标准《农田灌溉水质标准》(GB 5084—2005)[30]中规定农田灌溉用水，作物种类为水作和蔬菜的，As 的含量不得高于50 μg·L-1，作物种类为旱作的，As 的含量不得高于100 μg·L-1。漳州和龙岩的养猪场多位于九龙江三级支流的山区，沼气出液多用于农户灌溉自家蔬菜地，养猪场N6 的沼气出液中As 含量略超标，其余均小于50 μg·L-1(图3)。而生态风险评价结果表明，养猪场N6 和N7 的沼气出液生态风险程度较为严重，可见，即使是经过沼气池处理的猪场废水，对环境也具有一定的风险，应加强这两个养猪场饲料中As 的监测。

19 个猪粪中As 的含量范围为0.32 ～114.46 mg·kg-1，样品间具有显著差异(表1)，此结果与北京朝阳区养猪场的猪粪中As 含量范围类似(0.42 ～119.0 mg·kg-1)[31]。杭州市和广州增城市规模化养猪场猪粪中As 含量的变化范围分别为2.52 ～194.5 mg·kg-1和0.53 ～50.16 mg·kg-1[28-29]，与本文的研究结果存在差异，但均说明了猪粪中As 含量的变化范围是非常大的，需要引起重视。此外，同一养猪场，小猪猪粪中As 含量一般高于大猪和母猪猪粪中As 含量，这与修金生等[13]报道的福建省不同类型饲料中As 的含量情况一致。猪粪中As 含量控制标准参考《城镇垃圾农用控制标准》(GB 8172—1987)中规定的As 的最高允许含量为30 mg·kg-1[32]，19 个猪粪样品中超标的样品有养猪场N6 的2 个样品和养猪场N7 的1 个样品，As 含量分别为37.64、41.34 和114.64 mg·kg-1，超标率为15.8%，高于修金生等对福建省规模化猪场猪粪中As 含量的测定[13]。生态风险评价结果表明，养猪场N6 和N7 猪粪的生态风险等级分别为中等和强，与用国家标准进行比较的结果类似。如果As 含量高的猪粪施用到土壤中，必然会对该地区的生态环境造成危害[33]，所以加强对养猪场猪粪的管理和合理利用是非常有必要的。

根据2009 年九龙江流域生猪出栏数，养猪场每年向九龙江流域排放的As 总量为821 kg，近年来随着养猪业的不断扩增，排放量预计远远大于1 000 kg。如果对养猪业不加控制，任其发展，以后每年将会有更多的As 进入九龙江流域，这些As 能否被环境降解、转化以及利用是一个值得未来研究者关注的问题。幸运的是，最近几年有关部门已经对生猪养殖业有所控制，笔者调研了9 个养猪场，仅2个养猪场(N6 和N7)具有一定的风险，大部分养猪场已经在推行科学养殖，固液分离，建立猪粪发酵和猪场废水沼气化处理，力图实现立体养殖和零排放。总之，九龙江流域部分规模化养猪场猪粪和沼气出液中As 对水体和土壤具有潜在的生态风险，如不对其妥善处理，将对该流域的生态环境产生深远的影响。

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