Ru.Zn.Cu/SiO2复合物催化2-甲基呋喃制备2-甲基四氢呋喃

莫 勇，王贵武，陈茜文，冯能清

（中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

Ru.Zn.Cu/SiO2复合物催化2-甲基呋喃制备2-甲基四氢呋喃

莫 勇，王贵武，陈茜文，冯能清

（中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

研究制备了新型Ru.Zn.Cu/SiO2复合催化剂，并用于2-甲基呋喃液相加氢制2-甲基四氢呋喃反应。考察了Ru的含量，Na2CO3溶液浓度等催化剂制备条件，以及合成反应中反应压力、搅拌速率、反应温度等反应条件对2-甲基呋喃转化率和2-甲基四氢呋喃选择性的影响。结果表明：催化剂制备条件为Ru的含量为10%，Na2CO3溶液浓度为1.0 mol/l；合成反应条件为反应压力4 MPa，搅拌速率1 200 r/min，反应温度120 ℃；产品经气相色谱检测分析，2-甲基呋喃的转化率为100%，2-甲基四氢呋喃的选择性为87.6 %。

2-甲基四氢呋喃；2-甲基呋喃；新型复合催化剂；液相加氢

2-甲基四氢呋喃是一种重要的有机合成中间体和溶剂，属新材料及应用领域中的精细化工材料[1]。在有机合成中，主要用于磷酸氯喹、磷酸伯氨喹和硫胺素等的合成。在溶剂应用方面主要用作树脂、天然橡胶、乙基纤维素和氯-乙酸—醋酸乙烯共聚物等的有机合成[2-3]。2-甲基四氢呋喃作为一种环醚，也是一种路易斯碱；更是一种环境友好、性能优良的独特的溶剂。近几年来，由于2-甲基四氢呋喃优良的性能和环境友好的特点，使其在溶剂替代应用领域得以迅速的发展。

采用镍催化剂[4]和Raney钯[5]为催化剂，液相加氢制备2-甲基四氢呋喃已经实现了大规模生产，而且工艺成熟，技术稳定。但因反应条件苛刻，尤其是压力要求大，设备投资高，因而改进潜力依然很大。本文根据钌催化剂[6-7]在温和条件下具有优异的催化性能，因而采用以钌为催化活性中心着重研究价廉、高效、环境友好催化剂[8-9]对合成反应的影响[10-11]。研究采用沉淀法自制了Ru.Zn.Cu/SiO2混合超细催化剂用于2-甲基四氢呋喃液相加氢合成2-甲基四氢呋喃的反应，考察了催化剂的制备条件，并优化了合成反应条件，旨在为2-甲基四氢呋喃的合成工艺及工业化应用提供一条新的合成方法。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

试剂：2-甲基呋喃，天津市大茂化学试剂厂；2-甲基四氢呋喃，天津市大茂化学试剂厂；甲醛，青岛海洋化工有限公司；H2和N2气含量＞99%；RuCl3、Zn(NO3)2、Cu(NO3)2、Na2CO3， 天 津 市 恒兴化学试剂制造有限公司；试剂为分析纯（AR）。

仪器：实验仪器：Agilent GC6890气相色谱分析仪，美国加利福尼亚州安捷伦科技有限公司；YJK0510/300高压反应釜，大连精工自控仪表成套技术开发公司。

1.2 催化剂的制备

以SW-25酸性硅溶胶为原料，按比例将RuCl3、Zn(NO3)2和Cu(NO3)2加入装有硅溶胶的烧杯中，磁力搅拌下使其完全溶解，同时配制一定浓度的Na2CO3水溶液。保持反应温度在45 ℃，在剧烈搅拌下将溶有硝酸盐的硅溶胶和碳酸钠水溶液加入三口烧瓶中，控制加料速度使溶胶的凝结及金属离子的沉积过程均匀进行，以防止有结块出现，保持反应温度不变，将得到的凝胶在母液中继续陈化2 h，过滤，并以去离子水彻底洗涤，直至除去Na+离子为止。然后在微波烘干炉中110 ℃烘4 h，再将所得置于自制的管式炉中，选择450 ℃，通H2还原4 h，最后破碎、筛分既得所需超细复合催化剂。

1.3 2-甲基呋喃液相加氢制2-甲基四氢呋喃

于500 mL高压反应釜中，加入150 mL 2-甲基呋喃和定量的催化剂，常压下H2流冲10 min，赶走反应器口的空气。关闭反应器气体进出阀及取样阀，于300 r•min-1低速搅拌下以5 K·min-1速率缓慢升温至指定温度（低搅拌速率的目的是防止升温期催化剂受热烧结），然后通H2加压至所需压力，调高搅拌速率至1200 r•min-1，开始计时反应，反应过程中，当压力每降低0.5 MPa时即向反应釜中补充氢气，反应进行至氢气压力0.5 h内未有明显下降时为止。反应后温度降至室温后停止搅拌，卸压取样。样品过滤，滤饼为回收催化剂，用气相色谱仪分析试样的组成。

2 结果与讨论

2.1 Ru含量对2-甲基呋喃转化率和2-甲基四氢呋喃选择性的影响

采用Na2CO3溶液浓度为1.0 mol/L制备的Ru.Zn.Cu/SiO2复合催化剂，2-甲基呋喃加氢制2-甲基四氢呋喃的反应温度为120℃、反应压力4.0 MPa、搅拌转速为1 200 r/min下，改变制备催化剂时Ru的含量，考察了催化剂中Ru含量对2-甲基呋喃转化率和2-甲基四氢呋喃选择性的影响，实验结果如图1。

图1 Ru含量对2-甲基呋喃转化率、选择性的影响Fig.1 Effects of Ru content on 2-methylfuran conversion rate, selectivity

金属钌负载量在一定范围内增加对于提高催化剂的2-甲基呋喃转化率和2-甲基四氢呋喃选择性是有利的；但是过高的负载量导致2-甲基四氢呋喃的选择性降低，可能由于金属活性组分的增加使得副产物的增加，而且在活性组分含量在10%时制备的催化剂颗粒较大，猜想金属颗粒发生团聚，从而影响了催化剂的活性。从图1可以看出，Ru含量为3%时制备适宜催化剂的条件。

2.2 Na2CO3溶液浓度对2-甲基呋喃转化率和2-甲基四氢呋喃选择性的影响

采用Ru的含量为3%制备的Ru.Zn.Cu/SiO2复合催化剂，其它合成反应条件不变下，改变制备催化剂时Na2CO3溶液浓度，考察了制备催化剂时Na2CO3溶液浓度对2-甲基呋喃转化率和2-甲基四氢呋喃选择性的影响，实验结果如图2。

图2 Na2CO3溶液的浓度对2-甲基呋喃转化率、选择性的影响Fig.2 Effects of Na2CO3 solution concentration on 2-methylfuran conversion rate, selectivity

Na2CO3溶液在催化剂的制备中作为絮凝剂有双重作用，一是提供电解质，破坏硅溶胶的双电层，使其凝胶化；另一作用是使活性组分及助剂的金属离子在剧烈搅拌下通过与絮凝剂离子间的快速反应，以超细难溶盐的形式均匀分散于硅凝胶中。因此，絮凝剂的浓度对催化剂形貌及结构有重要的影响。从图2可以看出Na2CO3溶液浓度对2-甲基呋喃的转化率没多大变化，但2-甲基四氢呋喃的选择性在Na2CO3溶液浓度大于或小于1 mol/l时都不在最大值，且观察催化剂的制作过程中，当Na2CO3溶液浓度为小于1.0 mol/l时，制作出来的催化剂颗粒均匀性明显较差，而且粒径较大；当Na2CO3溶液浓度为1.0 mol/l时，催化剂从外观上看颗粒较小且均匀；随着Na2CO3溶液浓度大于1.0 mol/l后，催化剂制作时成胶速度加快，制作出来的催化剂颗粒粒径增大，大小分布不均。这可能是由于絮凝剂浓度太大，在成胶过程中，容易造成溶液局部碱性较强，使粒子形成的速度快慢不一，从而使粒子的生长时间不同，造成粒子的大小不均匀。而浓度太小，粒子形成的速度较缓慢，成核时间较长。在成核过程中，必然出现已成核粒子的长大现象，从而得到较大粒径的粒子。因此，絮凝剂浓度太大或太小都会使活性粒子在催化剂制备时分布不均，造成催化剂的活性不强；说明在Na2CO3溶液的浓度为1 mol/l时是催化剂高活性制备的较适宜条件。

2.3 反应温度对2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃选择性的影响

采用Ru.Zn.Cu/SiO2复合催化剂，2-甲基呋喃加氢制2-甲基四氢呋喃的反应压力4.0 MPa、搅拌转速为1 200 r/min下，考察了反应温度对2-甲基呋喃转化率和2-甲基四氢呋喃选择性的影响，实验结果如图3。

图3 反应温度比对2-甲基呋喃转化率、选择性的影响Fig.3 Effects of reaction temperature on 2-methylfuran conversion rate, selectivity

从图3可以看出，2-甲基四氢呋喃的选择性首先随温度的增加而增加，因为在反应物浓度一定时升高温度，反应物的分子的能量增加必然有一部分原来能量较低的分子变成了活化分子，从而增加了反应物分子中活化分子的百分数，有效碰撞次数增多了，因而加大了反应的速度，2-甲基四氢呋喃的选择性因此增加。而当温度升高到120 ℃，随温度增加选择性开始下降，因为这时有效碰撞的增多使得2-甲基四氢呋喃进一步加氢（呋喃环开环）的产物增加，降低了2-甲基四氢呋喃的得率。因此，适宜的反应温度为120 ℃。

2.4 反应压力对2-甲基呋喃转化率和2-甲基四氢呋喃选择性的影响

在采用Ru.Zn.Cu/SiO2复合催化剂，2-甲基呋喃加氢制2-甲基四氢呋喃的反应温度为120 ℃、搅拌转速为1 200 r/min，考察了反应压力对2-甲基呋喃转化率和2-甲基四氢呋喃选择性的影响，实验结果如图4。

图4 反应压力对2-甲基呋喃转化率、选择性的影响Fig.4 Effects of reaction pressure on 2-methylfuran conversion rate, selectivity

从图4可以看出，2-甲基四氢呋喃的选择性首先随压力的增加而增加，随氢气压力增大,氢气在液相2-甲基呋喃中的溶解度增大,从而增大了反应物在液相主体和催化剂表面的浓度,强化了反应过程，使得2-甲基呋喃朝着正反应进行；同时从图4还可以发现，当压力超过4.0 MPa时2-甲基四氢呋喃的选择性不再增加，因为压力的增加与温度升高同样会增加了反应物分子中活化分子的百分数，有效碰撞次数增多，产物增加的同时副产物也会增加。因此，反应压力选择在4.0 MPa，从工业生产考虑高压对设备的要求高，增加了生产成本。

2.5 搅拌转速对2-甲基呋喃转化率和2-甲基四氢呋喃选择性的影响

在采用Ru.Zn.Cu/SiO2复合催化剂，2-甲基呋喃加氢制2-甲基四氢呋喃的反应温度为120℃、反应压力为4 MPa，改变搅拌转速，考察了搅拌转速对2-甲基呋喃转化率和2-甲基四氢呋喃选择性的影响，实验结果如图5。

图5 搅拌速率对2-甲基呋喃转化率、选择性的影响Fig.5 Effects of mixing rate on 2-methylfuran conversion rate, selectivity

搅拌转速的影响主要表现在三相反应体系中气-液、液-固方面的传质过程。在催化反应过程中，要想获得催化剂的本征活性，就要尽可能消除内、外扩散的影响。消除内扩散常用的方法是减小催化剂颗粒度；消除外扩散的常用的方法是增大反应器内反应物的线速度。催化反应速度快慢是由控制步骤决定的，如果扩散的速度小于催化反应速度，反应就在扩散区进行，这是要提高整体反应速度，就要提高扩散速度，使反应尽可能在反应动力区进行。搅拌转速的选择依据主要是考查反应过程是否消除了外扩散对反应的影响。从实验结果图5可以看出，随搅拌转速增加，反应物吸氢速度快速增大，但增大幅度逐渐降低，当搅拌转速超过1 200 r/min时，反应物吸氢速率已基本不再随搅拌转速的增大而进一步提高，因此可以认为此时外扩散阻力的影响可以忽略。因此，在实验操作中，取1 200 r/min的搅拌转速。

2.6 产品检测

合成产物采用Agilent GC6890面积归一法定量分析，取上层液体注入气相色谱仪中。色谱条件：色谱柱，HP-5毛细管色谱柱（30.0 m×250 μm×0.25 μm）；检测器，氢火焰离子检测器（FID），300 ℃；载气，N2；进样口温度250 ℃；进样量1.0 μL。检测结果见图6、图7。图6是2-甲基四氢呋喃试剂的色谱图。图7是反应产物的色谱图。

图6 2-甲基四氢呋喃气相色谱图Fig.6 GC spectrum of 2-methyltetrahydrofuran

图7 2-甲基呋喃加氢产物的气相色谱图Fig.7 GC spectrum of products of 2 - methyl furan hydrogenation

3 结 论

(1) 新型的Ru.Zn.Cu/SiO2复合催化剂的制备条件，Ru的含量为3%，絮凝剂Na2CO3水溶液的浓度为1 mol/L条件下，2-甲基呋喃的转化率和选择性为最优。

(2) 2-甲基呋喃液相加氢制备2-甲基四氢呋喃反应较适宜的条件是，反应温度为120 ℃、反应压力为4 MPa、搅拌速率为1 200 r/min。在Ru.Zn.Cu/SiO2复合催化剂的催化下所得产品经气相检测分析，转化率为100 %，选择性为87.6 %。

[1] Ragan J A, Ende D J, Brenek S J, et al. Safe execution of a large-scale ozonolysis：preparation of the bisulfite adduct of 2-hydroxyindan -2-carboxaldehyde and its utility in a reductive amination[J]. Org. Process Res. Dev.,2003,7(2): 155-160.

[2] Ripin D, Vettelino M, Wei L. Processes for the preparation of substituted bicyclic derivatives[P]. US: 20 050026 940. 2005-03-02.

[3] Cai W, James L, Frost H, et al. Investigation of practical routes for the kilogram-scaleproduetionofcis-3-methylamino-4-methylpipe-ridines [J]. Org. Process Res. Dev., 2005,9(1):51-56.

[4] 徐克勋. 精细有机化工原料及中间体手册[M]. 北京：化学工业出版社, 1998.

[5] Shǐkin N, Bel‘skii I. Hydrogenation of furan compounds over Raney catalysis[J]. Doklady Akad Nauk S S S R, 1959, 125:3345-3347.

[6] 王自庆, 张留明, 林建新, 等. 纳米材料负载钌催化剂的制备与应用[J]. 催化学报, 2012(33): 377-388.

[7] 郭晓勇, 华南平, 杜玉扣, 等. 嵌埋式纳米钉基催化剂的制备及其催化水煤气变换反应性能[J]. 催化学报, 2007, 28(2):137-142.

[8] 苏为科, 李振华, 邵建华, 等. 一种2-甲基四氢呋喃的绿色合成方法[P]. CN: 101492433A, 2009-07-29.

[9] 李长海, 李国安. 糠醛气相加氢制2-甲基呋喃新型配合物催化剂研究[J]. 工业催化, 2008, (16): 60-64.

[10] 张之浩, 陈 娇. Cu-Mn/TiO2催化剂低温选择性催化还原NOx的研究[J]. 中南林业科技大学学报, 2009,29(3):101-105.

[11] 肖红波, 殷作虎, 辛 莎, 等. 5-羟甲基噻唑的合成工艺[J].中南林业科技大学学报, 2010, 30(4): 127-133.

Preparation of 2-methyl tetrahydrofuran by 2-methyfuran hydrogenation to Ru.Zn.Cu/SiO2composite catalyst

MO Yong, WANG Gui-wu, CHEN Qian-wen, FENG Neng-qing
(School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry &Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

The preparation of new Ru.Zn.Cu/SiO2composite catalyst was studied, the catalysts were applied for liquid phase hydrogenation of 2-methylfuran to prepare 2-methyl tetrahydrofuran. The effects of content of Ru, concentration of Na2CO3solution on the properties of the catalyst were investigated, and the effects of reaction pressure, mixing rate, reaction temperature on the conversion of 2-methylfuran and selectivity to 2-methyltetrahydrofuran were studied in detail. The results indicate that the catalyst preparation conditions under the Ru content was 10%, the concentration of Na2CO3solution was 1.0mol/L, the liquid phase hydrogenation under reaction pressure was 4 MPa, the mixing rate was 1200 r/min, the reaction temperature was 120 ℃; the conversion rate of 2-methylfuran was 100% and the selectivity of 2-methyltetrahydrofuran was 87.6% by GC analysis.

2-methyl tetrahydrofuran; 2-methylfuran; new composite catalyst; liquid phase hydrogenation

S713

A

1673-923X(2013)06-0140-05

2012-12-04

长沙市科技计划项目[K1001012-11]

莫 勇（1987-），男，硕士研究生，主要从事天然产物化学与利用

陈茜文（1955-），女，教授，硕士研究生导师，主要从事天然产物化学与利用方面的研究；E-mail：cqwcsfu@126.com

[本文编校：吴 彬]