户外钢结构用高光泽高硬度水性丙烯酸面漆的研制

陈中华，胡梦，陈剑华，陈海洪，张鸿

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.广州集泰化工有限公司，广东 广州 510520）

户外钢结构用高光泽高硬度水性丙烯酸面漆的研制

陈中华1,2,*，胡梦1，陈剑华2，陈海洪2，张鸿2

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.广州集泰化工有限公司，广东 广州 510520）

研制了一种高光泽、高硬度和耐腐蚀性能优良的水性丙烯酸户外钢结构用面漆，讨论了成膜树脂种类以及成膜助剂、颜填料和分散剂的种类和用量对涂膜性能的影响。结果发现，选择聚氨酯改性苯丙乳液B作为成膜树脂，疏水分子改性羧酸钠盐A为分散剂(用量为0.4%)，金红石型钛白粉C为颜填料(用量为14%)，成膜助剂十二醇酯(Texanol)与二丙二醇丁醚(DPnB)用量均为4%时，所得漆膜的光泽度为74°，附着力0 ～ 1级，硬度H ～ 2H，正/反冲击强度为40/10 kg·cm，耐盐雾腐蚀时间达到330 h，该水性丙烯酸面漆可用于户外钢结构的腐蚀防护。

户外钢结构；水性丙烯酸面漆；光泽；硬度；耐蚀性

1 前言

户外钢构材料包含大型工程机械、桥梁、公共设施等。传统的户外钢构材料用涂料均为溶剂型产品，VOC(挥发性有机物)含量高，在制造、施工、干燥、固化成膜过程中，向空气中散发出的VOC对环境污染严重[1]。随着环保法规的日益严格，涂料行业已逐渐朝着无公害、无污染、节能环保、高效经济的方向发展。水性涂料就是一种低VOC、节能环保、高效经济且性能优异的涂料品种[2]。

工程机械、桥梁、户外公共设施等钢结构材料由于体积较大、应用广泛且长期在户外使用，其烘烤条件受限，所以不仅要求涂料施工简单、方便，而且要求漆膜能够自然干燥和快干。水性丙烯酸涂料具有耐候性好，自然干燥快，以水作为溶剂，不需昂贵的设备，涂装成本低且安全方便等优点，适合工程机械、桥梁、户外公共设施等户外钢结构设施的涂装特点和要求。与溶剂型丙烯酸涂料相比，水性丙烯酸涂料的VOC排放量可降低80%左右[3]，对环境污染小，并且由于其良好的耐候性、保光性、高光泽，作为面漆不仅能够满足户外用钢结构材料对于防腐性能的要求，而且具有优异的表面装饰效果。

2 实验

2. 1 原料

水性丙烯酸乳液A、B、C和D，国产；润湿分散剂A、B、C和D，赢创德固赛；钛白粉A、B，国产；钛白粉 C，广州科美其化工有限公司；二丙二醇丁醚(DPnB)，陶氏化学；十二醇酯(Texanol)，伊士曼化工；消泡剂，毕克化学；防闪锈剂和防腐防霉剂，国产；聚氨酯缔合型增稠剂，德谦(上海)化学有限公司。

2. 2 仪器

JSF-400型搅拌砂磨分散多用机，上海普申化工机械有限公司；QHQ涂膜铅笔划痕硬度仪，天津市科联材料试验机厂；BGD302漆膜冲击器，广州标格达实验室仪器用品有限公司；QTX漆膜柔韧性测定器和C84-II遮盖力测定仪，上海现代环境工程技术有限公司；E30 60°光泽度计，泉州市科仕佳光电仪器研究所；CZ290A型精密型盐水喷雾试验机，众志检测设备有限公司；WYSK-100X读数显微镜，上海舒耀仪器设备有限公司；90Plus型激光纳米粒度分析仪，美国Brookhaven公司； VECTOR 33型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司。

2. 3 户外钢结构用水性丙烯酸外面漆的制备

户外钢结构用水性丙烯酸外面漆的基础配方如下：

按照配方中的量，在水中加入防腐防霉剂、润湿剂、分散剂、防闪锈剂和消泡剂，中速搅拌5 min左右，然后加入颜填料，在高剪切力作用下高速分散30 min，使细度小于40 μm，然后在低速搅拌下加入成膜树脂搅拌10 min，充分混合均匀后加入成膜助剂，最后添加适量增稠流变助剂调节涂料至合适黏度，过滤，即得成品。

2. 4 测试与表征

2. 4. 1 水性丙烯酸乳液红外光谱测试

使用傅里叶变换红外光谱仪，以压片法测试，将几微克乳液滴到已使用纯的KBr压好的透明薄片上，在真空烘箱中烘干后进行红外光谱测试。

2. 4. 2 涂料粒径分布测试

用蒸馏水将涂料稀释后，使用90Plus型激光纳米粒度分析仪测试涂料的粒径分布。

2. 4. 3 水性丙烯酸外面漆样板的制备与测试标准

按照GB/T 9271–2008《色漆和清漆 标准试板》制备试板，然后除锈除油。水性丙烯酸面漆按 JG/T 224–2007《建筑用钢结构防腐涂料》进行施工和养护，再按照相应国标测试各项性能：黏度按照 GB/T 9751–1988《涂料在高剪切速率下粘度的测定》测试，细度按照GB/T 1724–1979《涂料细度测定法》测试，60°光泽按GB/T 9754–1988《色漆和清漆 不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定》测试，铅笔硬度按照GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测试，耐冲击性按照GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》测试，柔韧性按照GB/T 1731–1993《漆膜柔韧性测定法》测试，附着力按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测试，耐水性按照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》测试，耐盐水(5% NaCl)按照ISO 2812-1:2007 《色漆和清漆 耐液体介质的测定 第1部分：在除水以外的液体中沉浸》测试，耐盐雾(5% NaCl)按照GB/T 1771–1991《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》测试。

3 结果与讨论

3. 1 成膜树脂的选择

在涂料配方中，树脂的作用不仅在于粘结颜填料，把底材和涂层结合成牢固的整体，而且在很大程度上决定着涂层的冲击强度、附着力、表面光泽、硬度等物理性能及耐水、耐盐雾腐蚀等化学性能。对于户外钢结构材料而言，虽然钢材的防腐性能主要由底漆决定，但是面漆作为外涂层，应具有较好的耐候性和一定的耐腐蚀能力[4]。如果面漆耐候性差、过早粉化脱落，就会使底漆暴露，不仅大大降低底漆对户外钢材的防腐性能，而且会影响其表面装饰效果。因此，选择适合于面漆的基体树脂对于户外用钢构材料的防腐蚀性能及表面装饰性具有重要作用。

水性丙烯酸树脂由于C─C主链特殊的光、热、化学稳定性与侧链上基团的变化，因此当作为主要成膜基料时在耐候性、耐污染性、耐酸、耐碱、耐油及耐溶剂性等方面均具有独特的优势。使用丙烯酸类涂料作为户外钢构材料的面漆不仅可以满足户外用钢材的某些基本要求，如耐候性、耐腐蚀等，而且可以满足其对于硬度、光泽、表面装饰效果和绿色环保方面的特殊要求。

3. 1. 1 水性丙烯酸乳液红外光谱测试及分析

从市售的水性丙烯酸乳液中选择了 4种光泽和硬度较优的乳液，以A、B、C和D表示，并对它们进行了红外光谱测试，见图1。

图1 不同水性丙烯酸乳液的红外光谱图Figure 1 IR spectra of different waterborne acrylic emulsions

由图1可以看出，4种水性丙烯酸乳液在700、760和3 010 cm−1左右都有较为明显的聚苯乙烯最强谱带和特征谱带吸收峰，说明它们均含有聚苯乙烯链段；在聚丙烯酸酯类的C═O伸缩振动带1 730 cm−1附近和伯、仲、叔氢的伸缩振动带2 990 ～ 3 100 cm−1附近，4种水性丙烯酸乳液均出现较强的吸收峰，说明它们均存在聚丙烯酸酯类聚合物链段；在3 650 cm−1左右，4种水性丙烯酸乳液也都出现了较强的吸收峰，此处为游离─OH的伸缩振动带，说明它们均含有带─OH官能团的链段。除了上述共有的几个吸收峰之外，A、B两种乳液在1 550 cm−1处均出现了连续的较弱吸收峰，此区域为C─N键的特征谱带，说明A、B两种水性丙烯酸乳液中含有少量的聚氨酯链段[5]。由此可以得出结论：A、B为聚氨酯改性水性苯丙乳液，C、D为水性苯丙乳液。

3. 1. 2 不同水性丙烯酸乳液对涂层性能的影响

以 4种水性丙烯酸乳液为成膜树脂，按照基础配方和制备工艺制备样漆和样板，测试了不同试样的物理性能和防腐蚀性能，结果见表1。由表1的测试结果可以看出，相比苯丙乳液C、D，经聚氨酯改性的苯丙乳液 A、B所得涂膜的光泽和硬度相对较好。其原因可能是聚氨酯的硬度和光泽本身要高于聚丙烯酸，所以经聚氨酯改性的苯丙乳液 A、B的硬度和光泽较苯丙乳液 C、D稍高。在防腐性能方面，聚氨酯改性苯丙乳液 A、B所得漆膜的耐盐雾、耐盐水和耐水性能均强于苯丙乳液C、D所得漆膜，其原因可能是A、B两种乳液在700 cm−1和760 cm−1处的吸收峰面积要小于C、D，说明A、B两种乳液中含有的聚苯乙烯链段要少于C、D。对于C、D两种乳液而言，由于含有较多能与主链上相邻的碳原子发生共轭、增加大分子链极性的苯环侧基，导致电子和水分子更加容易在分子间传递，从而使漆膜的耐水、耐盐水、耐盐雾等性能较差。A、B两种乳液中苯环侧基的量要少于C、D，并且在其主链段上含有一定的聚氨酯链段，可以起到一定的阻隔电子在链段上传递的作用。因此，A、B两种乳液作为成膜树脂，其涂膜的防腐性能要好于乳液C、D。

表1 不同成膜树脂对漆膜性能的影响Table 1 Effects of different film forming resins on coating performance

根据表 1的测试结果及分析不难看出，聚氨酯改性苯丙乳液A、B的综合性能要优于苯丙乳液C、D，所以它们更适合作为配制面漆的成膜树脂。

3. 2 成膜树脂和助剂的选择及助剂用量的确定

为了减少VOC的排放量，进一步确定A、B两种乳液中哪一种更加环保，分别考察了它们在5 °C下成膜时二丙二醇丁醚(DPnB)和十二醇酯(Texanol)两种成膜助剂的用量。制备方法为：添加不同比例的成膜助剂配制成涂料，并将制备好的涂料和表面打磨去油的钢板在5 °C下冷藏1 h左右，然后将涂膜刷涂在钢板上，厚度约为35 μm，再将刷涂好的钢板继续放置在5 °C下冷藏，直到表干。此时，先肉眼观察漆膜表面有无开裂现象；若无，则改用低倍(100倍)放大镜继续观察。如果仍然看不到小裂纹，说明在此成膜助剂添加量下漆膜能低温成膜。测试结果见表2。由表2可以看出，使用聚氨酯改性苯丙乳液A、B配制的涂料中，成膜助剂用量都较大。但是在DPnB和Texanol用量均为4%的条件下，乳液B可以在5 °C下完全成膜、没有裂纹，见图2a，而乳液A在此温度下则不能完全成膜，漆膜有裂纹，见图2b。乳液A在DPnB 和Texanol用量均为5%的条件下，才可以在5 °C下完全成膜，没有裂纹，见图2c。所以从经济与环保的角度看，乳液B是更优的选择。所以选择乳液B作为配制水性丙烯酸面漆的主体树脂，并且确定成膜助剂 DPnB和Texanol用量各为4%。

表2 助剂配比对不同成膜树脂在5 °C下成膜性能的影响Table 2 Effect of mixing ratio of additives on film-forming ability of different resins at 5 °C

图2 2种成膜树脂和不同配比成膜助剂在5 °C下的成膜照片Figure 2 Photos of film formation from two resins respectively with different mixing ratios of film-forming additives at 5 °C

3. 3 颜填料种类及用量对涂层性能的影响

3. 3. 1 颜填料种类的确定

本文旨在研究一种高光泽的水性丙烯酸面漆，漆膜的色彩可以通过添加少量色浆来调制，而颜填料主要用于提高漆膜的遮盖力和其他综合性能。所以必需选用遮盖力强、对光泽度影响小且综合性能优异的颜填料。

相比于一般的颜填料，金红石型钛白粉是一种遮盖力高、着色力强的颜填料。它的粒径小且均匀，表面经硅铝包膜及有机物处理后具有卓越的白度、亮度、光泽、耐候性和抗粉化等综合性能，所以选择金红石型钛白粉作为颜填料[6]。试验选用了3种不同型号的金红石型钛白粉作对比，测试了其用量为 22%时漆膜的光泽和遮盖力，结果见表3。

表3 不同型号的钛白粉对漆膜光泽和遮盖力的影响Table 3 Effects of different types of titanium dioxide on gloss and hiding power of the coating

由表 3可以看出，使用不同型号的金红石型钛白粉时，漆膜的遮盖力和光泽有所不同。其原因可能是不同厂家生产的金红石型钛白粉其表面处理方法及粒径分布不同。由表3可以看出，当钛白粉用量相同时，C型号的金红石型钛白粉在遮盖力和光泽度方面要优于其他两种。所以选用C型钛白粉作为涂料的颜填料。

3. 3. 2 颜填料用量的确定

由于所研制的是光泽度高的面漆，因此应该在不影响漆膜遮盖力的情况下尽量减少颜填料钛白粉的用量。分别考察了钛白粉C质量分数为22%、18%、15%、14%和13%时漆膜的遮盖力及光泽度，测试结果如图3所示。可以看出，随着钛白粉C用量的减少，漆膜的遮盖力逐渐下降，光泽度不断提高。当钛白粉C的用量减少到 14%时，光泽度达到 74°，漆膜遮盖力为90.5%；继续减少钛白粉C的用量至13%，此时漆膜光泽度稍有增加，达到74.5°，但是遮盖力下降到88.3%。其原因可能是用量为14%时，钛白粉C刚好能连续分散在漆膜中，保证漆膜的遮盖力在 90%以上；而其用量减少到13%时，钛白粉C已经不能在漆膜中连续分布，以致于漆膜的遮盖力下降到只有88.3%。因此，选择钛白粉C的用量为14%。

图3 钛白粉C的用量对漆膜遮盖力与光泽的影响Figure 3 Effect of amount of C-type titanium dioxide on hiding power and luster of the coating

3. 4 分散剂种类及用量对涂层性能的影响

3. 4. 1 分散剂种类的确定

化学分散剂的作用是增湿颜料粒子，排出颜料粒子间的空气，增大颜料间的空间位阻，调节颜料粒子的表面电荷，从而防止粒子絮聚，降低涂料黏度[7]。对于一个良好的分散体系而言，分散剂能牢固地吸附在分散粒子的表面，并且提供良好的空间斥力，使颜填料粒子在高速搅拌下充分分散后，不会因为范德华力而再次团聚，吸附层也不会在受到外力作用时从粒子表面剥离而影响体系的稳定，从而影响涂层的物理与化学性能。因此，分散剂的结构与颜填料表面的性质共同决定了体系的分散稳定性。试验分别考察了A、B、C、D 4种不同类型的水性分散剂对漆膜性能的影响，其中，A为疏水分子改性羧酸钠盐，B为聚丙烯酸钠盐，C为铵盐，D为有机大分子。测试结果见表4。

表4 不同分散剂对涂层性能的影响Table 4 Effects of different dispersants on coating performance

从表 4可以看出，不同种类分散剂对涂层的光泽度、耐盐水、耐盐雾及贮存稳定性均有很大的影响。其原因可能是不同种类的分散剂化学结构不同，对钛白粉分散机理不同。亲水基团含量不同，在水中电离的离子浓度不同，导致了涂层的光泽度、耐水性、耐盐雾性与贮存稳定性均有很大差异。表 4显示，当使用疏水分子改性羧酸钠盐A作为分散剂时，综合性能达到最优，原因可能是疏水改性的羧酸钠盐含有疏水大分子和离子链段，分散中既有双电层效应又有空间位阻效应，使其对钛白粉分散效果比其他分散剂更好，因此涂料体系更稳定，形成的漆膜致密丰满，阻隔效果更好。故选用疏水分子改性羧酸钠盐A为分散剂。

3. 4. 2 分散剂用量的确定

在涂料体系中，颜填料的稳定均匀分散对涂料性能起着至关重要的作用。粉体比表面积大，则其表面张力与表面能大，粉体粒子之间容易团聚，与基料难以相容。分散剂的加入增加了颜填料和助剂、基料间的亲和性，加速了助剂渗入到颜填料聚集体的空隙中，有助于颜填料团粒的打开，更紧密地将颜填料、助剂和基料连接起来。分散剂用量对颜填料分散程度有很大影响。试验测试了不同用量的分散剂A对涂层性能的影响，结果见表5。由表5可以看出，分散剂用量对漆膜的光泽度和耐腐蚀性能有较大影响。随着分散剂A用量的增加，漆膜光泽度和耐腐蚀性能均先提高后降低。这可能与不同分散剂用量下颜填料分散情况有关。当涂料平均粒径小、分布窄时，颜填料分散良好；反之则差[8]。所以为了检验不同分散剂用量时颜填料的分散情况，对不同分散剂用量的涂料体系的粒径分布进行了测试，结果见图4。

表5 分散剂A的用量对涂层性能的影响Table 5 Effect of dosage of dispersant A on coating performance

图4 分散剂A的用量对涂料粒径分布的影响Figure 4 Effect of dosage of dispersant A on particle size distribution of the coating material

由图 4可知，随着分散剂用量的增加，涂料平均粒径先逐步减小、分布变窄，当超过一定用量后，平均粒径又开始增加且分布变宽；当分散剂用量为0.4%时，涂料平均粒径最小、分布最窄。

综合图4测试结果可知，当分散剂A的加入量较少时，分散剂不足以完全包裹润湿颜填料颗粒，颜填料团聚严重，涂料平均粒径大、分布宽，导致形成的涂膜不均匀，涂层光泽度和屏蔽性差；随着分散剂 A用量的增加，颜填料逐渐被包裹润湿，分散性提高，涂料平均粒径减小、分布变窄，涂层致密性增强，光泽度和防腐蚀性能均得到提高；当分散剂A用量继续增加，体系中的离子浓度增加，当离子浓度过高时，使颜填料稳定分散的双电子层结构被破坏，导致颜填料再次团聚，涂料平均粒径增大、分布变宽。另外，分散剂过量时，未被吸附的分散剂在涂膜干燥过程中一部分会残留在涂膜中，增加涂层的导电性而降低漆膜的防腐蚀性能，另一部分将迁移到涂膜表面结晶成盐，影响涂膜的致密性，也影响涂层的光泽度和防腐蚀性能，使漆膜的光泽度和防腐蚀性能变差。由表5可知，当分散剂A用量为0.4%时，涂膜综合性能最优，与图4测试结果相符合。

3. 5 涂膜性能测试

选择聚氨酯改性苯丙乳液B作为成膜树脂，疏水分子改性羧酸钠盐A为分散剂(用量为0.4%)，金红石型钛白粉C为颜填料(用量为14%)，成膜助剂Texanol与DPnB用量均为4%，所制备的丙烯酸面漆涂膜性能检测结果见表6。

表6 丙烯酸面漆涂膜性能检测结果Table 6 Film performance test results of acrylic topcoat

4 结论

(1) 测试了4种不同水性丙烯酸乳液的红外光谱。分析表明，A、B为聚氨酯改性苯丙乳液，C、D为苯丙乳液。4种乳液对漆膜性能的影响研究表明，以乳液B为主要成膜树脂，所得漆膜光泽度、硬度等综合性能较佳。

(2) 选择二丙二醇丁醚(DPnB)和十二醇酯(Texanol)为成膜助剂，其用量均为4%时，漆膜在5 °C下可以正常成膜。

(3) 使用不同型号的金红石型钛白粉时所得漆膜的遮盖力和光泽有所不同。以金红石型钛白粉C作为主要颜填料，其用量为14%时，所得漆膜遮盖力在90%以上，光泽度较高。

(4) 不同种类分散剂对涂层性能有很大影响。选用疏水分子改性羧酸钠盐A为分散剂，其用量为0.4%时，涂料平均粒径最小、粒径分布最窄，涂膜光泽度和耐腐蚀性能均较佳。

(5) 以聚氨酯改性苯丙乳液B作为成膜树脂，疏水分子改性羧酸钠盐A为分散剂(用量为0.4%)，金红石型钛白粉 C为颜填料(用量为 14%)，成膜助剂Texanol与DPnB用量均为4%，所制备的丙烯酸面漆光泽为74°，附着力0 ～ 1级，硬度H ～ 2H，正、反冲击强度分别为40 kg·cm和10 kg·cm、耐盐雾腐蚀时间达330 h。该丙烯酸面漆性能优异，适用于户外普通钢结构材料，能满足其装饰及防腐要求。

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Preparation of waterborne acrylic topcoat with high hardness and high luster for outdoor steel structures //

CHEN Zhong-hua*, HU Meng, CHEN Jian-hua, CHEN Hai-hong, ZHANG Hong

A waterborne acrylic topcoat with high luster, high hardness, and excellent corrosion resistance was prepared for outdoor steel structures. The effects of the type of film-forming resin, as well as the variety and dosage of film-forming additives, pigment/filler, and dispersant on coating performance were discussed. It was found that the coating obtained with polyurethane-modified styrene acrylic emulsion B as film-forming resin, 0.4% hydrophobic molecule-modified sodium carboxylate A as dispersant, 14% rutile-type titania C as pigment/filler, and 4% Texanol and 4% DPnB (dipropylene glycol n-butyl ether) as film-forming additives has a luster of 74°, adhesion strength 0-1 grade, pencil hardness H-2H, positive/negative impact strength 40/10 kg·cm, and salt spray corrosion resistance 330 h. The water-based acrylic topcoat can be used for corrosion protection of outdoor steel structures.

outdoor steel structure; waterborne acrylic topcoat; luster; hardness; corrosion resistance

College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China

TU561.67

A

1004 – 227X (2012) 10 – 0057 – 06

2012–07–21

2012–07–26

陈中华（1963–），男，湖北鄂州人，博士，教授，博导，主要从事高分子材料的成型加工，有机/无机纳米复合材料的制备，纳米(复合)涂料的制备等研究工作。

作者联系方式：(E-mail) humengdream@163.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]