高纯石英砂发展现状与趋势

申保磊，郑水林，张殿潮

（中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083）

高纯石英砂发展现状与趋势

申保磊，郑水林，张殿潮

（中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083）

本文综述了国内外高纯石英砂加工技术与应用发展现状，并结合世界和我国的发展现状提出了促进我国高纯石英砂加工技术进步和产业发展的建议。

高纯石英砂；加工；应用；发展

1 概述

高纯石英砂一般是指SiO2含量高于99.99%的石英粉体，是石英玻璃和石英坩埚的主要原料，其高档产品被广泛应用在大规模及超大规模集成电路、光纤、太阳能电池、激光、航天、军事等行业中。由于这些行业关系到国家的长远发展，是一个国家高新技术可持续发展的必要条件，因此高纯石英砂的战略地位非常重要，其高端产品的制备技术被美国、德国等国垄断，并限制技术和出口[1]。目前我国石英砂的提纯和规模化开采依然处于艰难的探索阶段。

高纯石英砂具有独特的物理、化学特性，特别是其内在晶体结构、晶体形状和晶格变化规律，使其具有耐高温、热膨胀系数小、高度绝缘、耐腐蚀、压电效应、谐振效应以及独特的光学特性。

2 主要技术指标

石英砂制品的质量要求，一般来说和其实际工业用途直接相关。若用于电子材料、石英坩埚等精细、高性能材料，则对原料质量要求严格，需要高纯和超纯石英砂，杂质总含量要低。具体地说，石英砂的质量要求主要体现在化学成分和粒度组成等方面：①外观为白色、无可见机械杂质；②纯度要求：二氧化硅的含量大于99.99%；③根据不同行业的要求，可加工成不同规格型号的系列产品，满足用户要求，其杂质参考见表1[2]，粒度分布要求见表2。

表2 高纯石英砂的粒度分布

3 发展现状

3.1 主要用途

高纯石英砂还是石英玻璃的主要原料。石英玻璃被人们称为“玻璃网”，因为它具有一系列优良的物理化学性能，如耐温性高达1 100～1 200℃，比普通玻璃高800℃；是透明的耐火材料；热膨胀系数小，仅为5.5×10-7/℃，相当于普通玻璃的1/20，理论上可以到零膨胀；具有极佳的透光性能，紫外线、可见光、红外线等都可以良好地透过；具有良好的电绝缘性，20℃时电阻率为1 018Ω/cm，绝缘强度为250kV/cm，真空度可达10～6Pa；化学稳定性好，除氢氟酸外，不溶于其他任何酸。石英玻璃属脆性材料，耐压强度很好，但抗张强度要小一些，石英玻璃不耐氢氟酸，高温条件下(1 000℃以上)会转变为方石英，这是它的两个缺点。

石英玻璃的主要产品包括：大规模集成电路用高纯耐高温石英玻璃管、电弧法石英坩埚(太阳能级和半导体级)、光通讯用石英玻璃、电光源用石英玻璃。石英玻璃的品种和用途是密切相关的，用户可根据石英玻璃的特性及要求制造不同的石英玻璃。

3.2 国外高纯石英砂的发展现状

最初高纯石英砂是由一、二级水晶加工而成，随着一、二级水晶资源的逐步枯竭，自上世纪70年代起，发达国家开始探索用普通石英代替水晶制备石英砂，20世纪80年代美国PPCC公司在英国西北海岸Foxdale地区的花岗岩中提纯石英，SiO2的含量达99.99%，Fe杂质含量小于1×10-6，其他过渡元素含量小于5×10-6，供应西欧作为石英玻璃原料。日本于90年代从细粒伟晶岩中分离出透明的高纯石英。德国和俄罗斯则在脉石英、变质石英岩中寻找高纯石英。

进入90年代，美国Unimin公司在北卡罗来那州Spruce Pine地区的花岗岩中分选、提纯出高纯石英，经提纯后SiO2的含量达99.99%以上，纯度最高者SiO2的含量达99.999%以上，其产品的质量能很好地满足各种透明石英玻璃的要求，被广大的厂家认可。

国外早在20世纪70年代就开始研究高纯石英砂的生产技术，目前美国处于领先水平，其特点是工业化产量大、制备专业化、自动化程度高、检测水平高、产品质量稳定，其产品已发展到第六代(杂质总含量小于8×10-6，透明度为光学级)。从天然岩石矿物直接提取超纯石英砂是目前世界上生产超纯石英砂的最先进技术，俄罗斯、日本和德国等基本上可以实现自给自足，除了巴西出口未经加工的水晶原矿外，世界高纯石英砂出口市场基本上被美国尤尼明公司(UNIMIN Corporation)控制，其“IOTA”商标被世界石英玻璃制造企业公认为是最为著名的商标，其纯度被当作“国际标准纯度”，世界上其他厂家的产品皆以此标准衡量质量，其部分产品的质量指标如表3所示[1]。

表3 尤尼明公司高纯石英砂产品主要质量指标(×10-6)

目前，二氧化硅的纯度正在由99.999 2%向99.999 4%的方向发展。据了解，近几年，GE公司也开始生产化学合成的高纯石英砂。

3.3 国内高纯石英砂的研发现状

我国从20世纪80年代末开始研究石英玻璃的普通石英原料，已经取得一定进展，所研究产品能够达到二、三、四级水晶的水平，但是只适合于中、低档石英玻璃，高纯、低羟基石英原料的技术难关还未完全攻克。工业生产的石英玻璃原料纯度不能达到高纯石英砂玻璃原料的要求，高品质石英玻璃原料基本以进口为主，制约了我国石英砂玻璃行业的发展，这已引起国内石英玻璃及原料生产企业和相关科研单位的关注。

我国是石英储量最为丰富的国家之一，据国家建材局地质研究所预测，中国玻璃硅质原料矿产资源量可达290亿t。目前开采利用石英矿比较好的地区有江苏东海、安徽凤阳、湖北红安、江西修水、内蒙乌海等地，这些地区石英矿储量大、品位高、易开采，但由于国内石英砂相关加工利用技术落后，开采的大多数石英矿只是用作经济附加值低的低端石英制品，如硅微粉、玻璃、耐火材料、硅铁、碳化硅、熔融石英等。其实我国能用于生产高纯石英砂的矿源很多，但是由于加工处理手段落后以及缺少石英玻璃原料矿相关的矿物学及地质成因等地球科学方面的基础研究，产品不能达到高纯石英原料的要求。

目前我国石英玻璃采用的中低档高纯石英砂大部分是从水晶中制取的。水晶在我国的储量有限，价格昂贵，质地不均匀，有些矿物杂质和工艺过程中的混杂物质不可能除掉，导致由水晶中生产的超纯石英砂批量小，质量也不稳定。江苏连云港地区目前处于用水晶作原料制取超纯石英砂的国内先进水平，当地的水晶料的致命弱点是软化点低。就水晶矿物的纯度而言,单一的一块、几块、几十块、甚至几十吨，基本上可以达到世界先进水平，但是大量的工业化生产，就很难保证矿物晶体结构的均匀性和内在化学品质的一致性。

我国高纯石英砂的生产始于上世纪90年代末，选用的原料主要为水晶。随着江苏东海石英砂生产基地和湖北古蕲州、浙江湖州等地石英砂企业的发展，我国高纯石英砂的产量和质量近年来有大幅度提高，质量基本可达到中低档石英制品的要求。

近年来，国内非常重视石英提纯工艺的研发，尤其重视普通石英的开发利用。总体来说，高纯石英的开发研究分为三个步骤：石英原矿石的工艺矿物学研究、选矿试验研究及提纯试验研究。

原矿矿石的工艺矿物学研究，特别是共伴生矿物的类型、嵌布特性、石英晶体中有害杂质的赋存状态(如以异价类质同象置换,进入硅氧四面体骨架中的杂质元素Al；以补偿电荷进入硅氧四面体骨架空隙中的有害杂质元素Na、K、Li、Ca、Mg等[3])对于制定选矿提纯技术方案至关重要。

对晶体内部杂质含量低的石英矿石，选矿的目的是将石英与其他矿物分离，要达到此目的，首先加工过程要避免二次污染，必须有洁净的生产环境和专用设备。具体工艺由石英玻璃的质量要求和原矿中的杂质矿物的共生状态来决定[4]。这种石英矿石的选矿要求主要是石英与长石、云母等杂质的分离、石英与含铁杂质的分离[5]，因此选矿工艺为：破碎→磨矿→磁选→浮选→酸浸→强磁选→去离子水洗涤→过滤→烘干等。

破碎加工视条件不同采用不同的工艺与设备组合，如颚式破碎机、圆锥破碎机、辊式破碎机、筛机组成的作业线；颚式破碎机、湿式轮碾机、筛机组成的作业线。考虑到各种粒度产品的综合利用和防止粉尘危害，后一种湿式作业较为适宜[6]。

破碎磨矿后制得的石英砂一般都预先进行擦洗脱泥工艺使粘附于其表面的铁质物和粘土类物质被剥落下来。擦洗精矿再进行磁选或浮选，石英是非磁性矿物，强磁选的分选效果最好，中强磁选只能满足中低档石英玻璃原料的质量要求。石英中含有少量的长石、云母，浮选是除去这些杂质矿物的有效手段, 目前应用的有两种方法，即有氟浮选和无氟浮选。有氟浮选是指用氢氟酸或氟化物做长石的活化剂，在酸性介质中用胺类捕收剂浮出长石，达到长石与石英分离的目的；无氟浮选则是在酸性介质中采用二胺和石油磺酸钠作为长石浮选的捕收剂，由于不用氢氟酸或氟化物，因而称为无氟浮选。

化学处理法虽然成本较高，但在处理水晶原料及加工高纯石英原料时，是最有效的方法，也是必须采用的方法[7]。可供选择的酸有HCl、HNO3、H2SO4、HF等4种，而每种酸对杂质的脱除效果是不同的，单一酸的酸浸效果一般没有混合酸好。因为有害成分常常是以矿物集合体而不是纯矿物形态存在，采用混合酸浸出能使各种酸间产生协同效应，各种酸的配比以及加入顺序均对产品有较大影响。高纯石英粉在酸处理过程中，酸度、温度、时间和洗酸均是影响纯化效果的主要因素。

最近高纯石英分选提纯也发展出一些新技术，例如用微生物浸除石英砂颗粒表面的薄膜铁或浸染铁；利用石英与杂质矿物在电性上微小差别，采用电选选出微量金属杂质矿物[8]；由于石英和含铁杂质矿物具有不同的介电损耗因子从而造成在微波场中它们的升温速率各异，采用微波使它们之间的界面上产生裂缝，从而促使石英中的包裹体的开裂，使含铁杂质矿物能被酸有效地去除[9]。

4 结语

高纯石英是航天、电子工业、电光源管、光学仪器、光纤通讯等高科技产品的基础原材料，随着全球高技术新材料产业的不断发展，其需求量将持续增长。我国是当今世界高技术新材料产业发展较快的国家之一，与高纯石英砂相关的高技术新材料产业规模较大，但当前存在的主要矛盾是不断增长的需求与高档次石英砂自给能力不足。这在一定程度上影响到我国相关高新技术产业的发展和国家的安全。

随着优质水晶资源的枯竭，解决我国高档石英砂自给能力不足的问题主要集中在地质找矿、工艺矿物学和矿物加工等专业技术的提高上。首先要寻找晶体较纯、类质同相置换和气液包裹体少的矿石，其次要综合采用现代先进的物理与化学选矿提纯技术与装备研发高效、稳定的高纯石英选矿提纯技术。

高纯石英原料砂已经成为国民经济的战略性产品。努力寻求我国高纯石英砂矿提纯技术的进步和产业的发展，实现高档次(高纯和超高纯)石英砂的自给是我国石英玻璃产业发展所迫切需要的，对于我国相关高新技术产业的发展有重要意义。

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[2]山东海友工贸有限公司.高纯石英砂研究报告[R].2010.

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[8]牛福生,徐晓军,高建国,等.石英砂选矿提纯工艺研究[J].云南冶金,2001(1):18-21.

[9]包申旭,袁继祖.微波在高纯石英提纯实验中的应用[J].化工矿产地质,2005,27(1):38-42.

Development Status and Trend of Higher Purity Quartz Sand

SHEN Bao-lei, ZHENG Shui-lin, ZHANG Dian-chao
(School of Chemical and Environmental Engineering, CUMTB, Beijing 100083, China)

This paper summarizes processing technology and application development status of high purity quartz sand,combined with the development status of China and the world to put forward the proposal to promote technological progress and industrial development of high purity quartz sand.

high purity quartz sand; process; application; development

P578.494;TD985

A

1007-9386(2012)05-0004-03

2012-06-11