弱共价相互作用
——不可忽略的分子间作用力

王稼国 荆西平

(1 温州大学化学与材料工程学院 浙江温州 325035;2 北京大学化学与分子工程学院 北京 100871)

在化学教学中，也常碰到无法用现有的化学键或分子间作用力给予解释的类似问题。如金刚石和石墨的结构，前者每个C原子平均形成4个σ键，后者形成3个σ键和1个π键。由于π键的稳定性小于σ键，因此石墨的化学活泼性比金刚石高，这一推断与事实相符。但为什么石墨的生成焓比金刚石低？按照化学键理论，若不参与成键，则原子核外的电子是相互排斥的，为什么三方石墨结构(空间群:R-3m,166)中不同层间的原子完全重叠，而不是错开的(图1)?石墨层间为什么具有导电性？又如HBr分子是典型的极性分子，气态时H—Br的键长为0.1414nm；分子间作用力随温度降低而增大;低温下HBr形成晶体，具有与食盐相似的晶体结构(图2)[13]，晶体中H—Br的键长为0.2904nm，明显大于气态下的键长。这是何原因？显而易见，上述现象只用现在教科书中分子间作用力的微静电作用机理是无法解释的，说明分子内部或分子之间还存在一种作用力，其作用距离和作用力大小与分子间作用力处于同一数量级。本文试图将二级化学键概念推广，用于说明与上述现象相关的化学现象。可以认为二级化学键是既存在于分子内部，又存在于分子之间的“弱共价作用力”，分子间的弱共价作用力是与范德华力(弱静电相互作用)不同的分子间作用力，该作用力是分子间普遍存在的，是分子间作用力的重要组成部分，而且这种作用力在一定条件下可以转化为化学键。

图1 三方石墨结构中石墨层C原子完全重叠

图2 HBr的晶体结构

1 分子间作用力的组成

本文认为，在分子间作用力中同时存在两种主要的作用力，即弱静电作用力(范德华力)和弱共价作用力(二级价键力)。弱静电作用力与教科书中描述的一致，是由永久偶极引起的静电相互作用(取向力和诱导力)以及由瞬间偶极引起的静电相互作用(色散力)。弱共价作用力既普遍存在于分子间，也普遍存在于分子内，是分子轨道在一定方向上的弱相互作用，相当于弱共价键。这种弱共价作用具有加和性，是分子间作用力的重要组成部分。

按现代量子化学理论，电子在某一原子或分子轨道(用波函数描述)上运动时,可以出现在原子核至无限远处的区域，在不同的距离和不同的方向上电子出现的概率密度有所差异。分子中不同原子或基团发生相互作用的实质是不同轨道上电子之间的相互作用。由于相应轨道对称性的匹配状况不同，电子间可以表现出两种作用力：当相互作用的电子各自所处轨道之间对称性不匹配时，电子之间表现为排斥力而使相应的原子或基团远离；当电子所处轨道对称性匹配时，轨道间电子密度增加，表现为共价键的形成，从而使相应的原子或基团相互靠近。这两种作用力的综合结果决定了分子的空间结构。由于这两种作用力的作用距离较短，作用力大，从而使相应原子或基团之间形成化学键。从作用距离上看，处于原子最外层的价电子和价轨道间的作用距离最短，对形成化学键起着最主要的作用，是决定分子结构的核心因素。

分子轨道间的相互作用是否有效与轨道对称性、轨道间相对能量差、轨道作用距离以及轨道的扩展程度有关。轨道对称性不匹配则不能使核间电子密度增大，此时核间只能产生排斥作用。在对称性匹配的情况下，核间电子密度增加，核间产生相互吸引。轨道之间能量相差越小则核间电子密度增幅越大，吸引力越大；轨道能量相差越大则核间电子密度增幅越小，吸引力越小，见图3(图3表示的是一种配位键的情况，本文讨论的弱共价作用基本上属于这种情况)。轨道相距越远，电子密度增幅越小，核间的吸引力也越小。轨道较为扩展，重叠程度大，有利于增强核间引力。

图3 能量匹配对轨道相互作用的影响a：能量匹配； b：能量不匹配

除了上述的轨道重叠形成化学键外，分子轨道还可以产生二次相互作用，形成二级共价键。形成二级共价键时，除了轨道作用距离较远、重叠程度较小外，其他作用原理与共价键一致，因此属于弱共价作用。无论是原子还是分子，空轨道是普遍存在的，可以推知，弱共价作用是一种普遍存在的作用力。这种作用力既可以存在于分子内部的相邻原子或基团之间，又可以存在于分子之间，各种轨道的相互作用及其强弱在程度上有一定的差异。

2 分子间弱相互作用的实例分析

分子内部的弱静电作用、弱共价作用与化学键作用共同决定了分子的构象或分子的形态。这种弱相互作用给分子增加了除化学键以外的稳定性，使分子能量进一步降低。分子之间的弱共价作用增强分子之间的结合力，使分子体现出聚集体的性质，如熔沸点升高。本节首先讨论弱相互作用的一般形式，再通过一些具体事例分析分子间弱相互作用对分子结构和性质的影响。

2.1 弱共价作用的形成方式

另一类弱重叠存在于原子有价层空轨道的体系，如元素周期表中第3周期及其以下的元素，ⅢA族及其以前的缺电子元素。这些元素都有较低能量的空的价层d轨道或p轨道，可以与其他轨道产生弱重叠，如π-d、σsp-d、σss-d、σpp-d、lp-d、lp-p等重叠方式。这类弱重叠会随着作用距离的缩短而增强，甚至可以转化为化学键。

图4 轨道弱重叠的一些方式

2.2 弱共价作用与物质的熔沸点及稳定性的关系

图5 分子间的弱共价作用(a)H2之间；( b)He分子之间

弱共价作用在一些半径大、电负性小的原子间表现更强，这是因为这类原子的价轨道扩展区域大，更易发生重叠。如卤素原子p轨道与其他空轨道形成弱重叠的程度按I>Br>Cl>F的顺序递减，这导致相似组成和结构的共价型卤化物中，碘化物往往具有更高的熔沸点。如三卤代甲烷中，沸点顺序为CHI3(218℃)>CHBr3(149℃)>CHCl3(61℃)>CHF3(-82℃)[14]。这里除了传统意义上的范德华力外，一个卤代烷分子中卤素原子孤电子对所在p轨道与另一卤代烷分子上反键轨道的作用也是应考虑的因素之一。

弱共价作用也可以用于解释有机化合物的熔沸点及稳定性。在相同相对分子质量的烷烃中，支链烷烃分子内部基团更为接近，即分子内部的弱共价作用相对较强，因此其稳定性比直链烷烃高，分子内的弱共价作用增强必然使分子间的弱共价作用减弱，所以熔沸点比直链烷烃低；而直链烷烃分子内的弱共价作用相对较弱，而分子间的弱共价作用较强，因此表现为稳定性不如支链烷烃，却有更高的熔沸点。如在支链烷烃2-甲基丙烷分子中，几个甲基相对较近，易产生分子内轨道的二次相互作用，形成弱共价键，因此其稳定性(ΔfH=-134kJ/mol，tbp=-11.8℃)比直链烷烃正丁烷(ΔfH=-125kJ/mol，tbp=-0.5℃)[14]要高，而沸点却低得多。

超共轭效应是有机分子中常见的现象，专指分子内部相邻位置轨道间的重叠，可使分子的稳定性增强，尤其是邻近位置有π键或共轭体系时，这种重叠更有效，分子稳定性更高。如1-戊烯和2-戊烯(顺、反)结构中，在双键邻近位置均有亚甲基(CH2)或甲基(CH3)，其C—H成键轨道上的电子能有效地与双键的π*轨道相互作用，即弱共价作用，参与作用的C—H越多，则分子的稳定性越高，即2-戊烯不论是顺式或反式异构体，稳定性都比1-戊烯高，体现在2-戊烯比1-戊烯的氢化热高出6～10kJ/mol[15]。因此,超共轭效应也是分子内基团间弱共价作用的有力证明。

图6 氢键的方向性

文献[3-7]中的二级化学键也属于分子内部的弱共价作用，分子中的卤素原子利用其孤电子对所在轨道与Hg的价层p轨道之间形成远距离弱重叠而使分子变得更稳定。弱共价作用可以在分子内的各个局部分别产生，对稳定性有叠加性贡献，即分子越复杂，分子内的弱共价作用力越大，这种作用对分子稳定性的贡献也越大。据此可以推测，复杂分子的折叠方式及其稳定性也与分子内部的弱共价作用关系密切。

2.3 弱共价作用对氢键和π-π*堆积的影响

氢键可以看成是弱静电相互作用和弱共价相互作用的加和。以HF为例，分子间氢键的形成使(HF)n呈折线形(图6)。若只存在偶极相互作用，则最大偶极方向的取向会使(HF)n成直线，这显然与事实不符，说明分子间存在着明显的弱共价作用。(HF)n呈折线形连接的现象可以认为是一个HF的反键轨道与另一分子HF中F上的孤电子对所在轨道相互作用的结果。由于F的孤电子对所在轨道有方向性，当分子间的H和F两原子沿着F的孤电子对所在的轨道方向靠近以形成对称性最大匹配时，体系能量更低。因为H和F的原子半径都很小，H的核外没有其他电子，所以分子间的H和F可以充分靠近以实现最大程度的轨道相互作用，形成较强的氢键。

分子的极性因素对于氢键的形成并不是至关重要的。如文献[16]的计算结果显示，弱极性甚至无极性的卤素互化物或单质也能参与形成氢键，氢键的形成反过来影响卤素单质或卤素互化物的键长。由此可以认为氢键也是分子间作用力的一个具体例子，而没有必要作为独立于分子间作用力以外的作用力；分子内氢键会增强分子的稳定性，而分子间氢键则会影响分子聚集体的性质，如熔沸点升高。氢键的强弱主要由弱共价作用的强弱来决定，半径小的原子如F、O、N的2p轨道都能与H形成距离相对较近的相互作用，因此形成的氢键较强。

孤电子对所在轨道比成键电子对所在轨道扩展区域更大，更易与其他空轨道发生重叠，这是由于孤电子对仅受一个原子核束缚，而成键电子对则受两个原子核束缚。上述可以说明为什么CH4和NH3具有相似的相对分子质量，但熔沸点却差异较大。这是因为CH4中的氢键形成来自于C—H键的成键轨道和反键轨道间的相互作用，相对较弱；而NH3中的氢键则来自N上孤电子对所在轨道(较为扩展)与N—H反键轨道间的作用，相对较强。若同为成键轨道上的电子，则电负性大的原子其轨道扩展区域相对较小，对成键电子对的限制较强，当与其他空轨道发生弱相互作用时，重叠程度就较小。如C的电负性为2.50，Si的电负性为1.74,CH4(tbp=-161℃)的沸点低于SiH4(tbp=-112℃)[14]，前者的弱共价作用小于后者也是重要因素之一。

π-π*轨道相互作用在大的共轭体系和芳香体系[7]中是常见的作用力。这一作用如果拓展到石墨的大π键体系，就可以理解石墨的生成焓比金刚石低的问题。由图7可知，仅当C原子处于重叠位置时,轨道重叠效果最好。尽管石墨不同层间C原子的重叠引起的弱静电斥力对体系稳定性不利，但层间的π-π*轨道相互作用却能更有效地降低能量，额外增加了石墨的稳定性，也增加了层间电子的流动性，即增强了层间的导电性。

图7 苯环中π-π*分子轨道弱重叠的两种形式下层为π轨道;上层为π*轨道

2.4 弱共价作用对分子晶体结构的影响

图8 有机碲碘化物分子间相互作用

3 弱共价作用力向化学键转化

在分子间作用力中，不论是弱静电相互作用还是弱共价相互作用，其强弱都与作用距离有关，作用距离越近作用力越强。如果缩短作用距离，使其达到化学键的作用距离，则部分分子间作用力会向化学键转化。施加高压是缩短分子之间距离的最有效方法。只要达到合适的压力，使分子之间的距离达到化学键的作用距离，则分子之间就可能以特定方式发生化学键连接。这将使分子产生与常温常压下明显不同的化学行为。降温也可以改变分子之间的距离，引发分子间作用力向化学键的转化。即使在常温常压下，分子间作用力向化学键的转化也是常态，导致化学反应的发生。以下是几个分子间作用力向化学键转化的例子。

3.1 氢键向共价键转化

3.2 离子诱导下的分子间力向化学键转化

图和的形成

3.3 分子间力转化为离子键

在HBr分子间，随着温度的降低，其分子间的距离缩短，分子间力增大；形成晶体时，分子间作用力诱导HBr分子之间的共价键，最后与共价键平均化并转化为离子键。如图2所示，HBr晶体结构中，每个原子的配位数为6，即平均每个H—Br共价键与分子间作用力一起转化为6个近距离的H+与Br-间的相互作用，晶体具有面心立方的结构，即转化为离子键。虽然H—Br之间的核间距已明显大于共价作用距离，但H和Br的配位数增加，总体能量仍是降低的。在HCl分子形成晶体时，也有类似离子化的趋势，表现为H—Cl核间距比气体分子中有所增加[17]，但仍在共价键的作用距离之内。这可能是因为Br的p轨道伸展程度大于Cl，因而HBr分子间弱相互作用强于HCl。

4 结论

根据一些文献报道和常见化学现象推断出分子间作用力包含两种弱相互作用，即由分子偶极和瞬间偶极产生的弱静电相互作用力和由分子轨道重叠产生的弱共价作用力。弱共价作用力在分子内部和分子之间普遍存在；由于轨道相互作用的存在，弱共价作用影响着分子的结构和分子聚集体的结构。因而只有考虑轨道的弱重叠作用，一些分子或分子聚集体的结构才能得到较为合理的解释。此外，弱共价作用力在一定条件下还可以转化为化学键。

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